Pt-Sn/γ-Al2O3工業失活重整催化劑的微觀結構研究

向彥娟，鄭愛國，忻睦迪，袁 蕙，王春明，徐廣通，馬愛增

(中國石化石油化工科學研究院 國家石油化工催化材料與反應工程重點實驗室，北京 100083)

催化重整是以石腦油為原料生產高辛烷值汽油調合組分和輕芳烴原料的重要原油二次加工工藝。近年來，隨著汽油質量持續的升級和芳烴需求的巨大缺口，重整技術的需求一直呈增加的趨勢。催化劑作為重整技術的核心[1-2]，一直是各國研究和開發的熱點。

重整催化劑是典型的雙功能型催化劑，具有兩種活性中心，分別為發生脫氫反應的金屬中心[1-2]和發生異構化反應的酸性中心[3-4]。其中加氫、脫氫反應以及氫解反應都與金屬活性組分有關，從促進主反應(脫氫反應)和抑制副反應(氫解反應)選擇性的角度出發，重整催化劑的活性中心必須是高分散狀態。通常金屬鉑質量分數一般為千分之幾，最大限度地增加單原子Pt的分散性成為決定催化劑性能的關鍵[5-7]。此外重整催化劑工業使用中的一個突出問題是在高溫反應過程中活性中心的聚集甚至燒結而導致活性下降，因此研究催化劑中活性中心的穩定分散至關重要。助劑Sn的加入使催化劑的穩定性增強，改變了加氫裂解、低聚、結焦等反應在催化劑表面的選擇性，更好地抑制了催化劑上積炭形成和催化劑的活性衰退[8-9]，Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑具有芳烴選擇性好、穩定性高、有效抑制積炭、運行壽命長等優點而使得連續重整技術迅速發展[10]。目前，我國開發的PS系列連續重整催化劑已廣泛地應用于各類連續重整裝置上，有更好的芳烴選擇性、較長的運行周期和靈活的工藝條件，在國內的市場占有率已超過70%[9-10]。

針對工業重整劑的研究以往主要集中在金屬負載量、載體的比表面積和孔結構調變、催化劑的制備方法改進和燒結工藝提高金屬分散性等領域。但對于工業裝置上的卸出劑，目前未見深入細致的分析報道，卸出劑載體微觀結構的變化，活性金屬及助劑金屬的位置、尺寸及聚集狀態等信息都尚不明確。

近幾年來，隨著原子尺度高分辨顯微技術及各種原位動態光譜表征技術的發展，對于負載型金屬催化劑的認識已經從傳統的納米尺度深入到亞納米甚至單原子尺度。借助球差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)，可以直觀地看到金屬原子在載體上的分散狀態[7]。本課題組在以往的研究中[11]，已經明確不同含量助劑Sn對活性金屬Pt原子分散度的影響，并通過CO探針原位紅外光譜(CO-FTIR)技術證明了助劑Sn的添加主要是改變了活性金屬Pt的存在形式及聚集狀態，電子效應和幾何效應的協同作用使得亞納米簇不易聚集，催化劑壽命延長。

本課題在前期對不同活性金屬含量、助劑含量催化劑的研究基礎上，以工業Pt-Sn/γ-Al2O3型PS -Ⅴ重整催化劑的工業卸出劑為研究對象，采用多種表征手段對失活催化劑的載體形貌與微觀結構，活性金屬位置、尺寸與聚集狀態等信息進行深入表征。

1 實 驗

1.1 催化劑樣品

以Al2O3小球為載體，采用與工業劑相同的共浸法制備了PS -Ⅴ新鮮劑參比樣品。失活劑樣品為工業裝置運轉末期卸出的PS -Ⅴ催化劑。

1.2 催化劑的分析與表征

Cs-STEM表征采用日本電子株式會社生產的JEM-ARM200F型高分辨率球差透射電子顯微鏡，測量電壓200 kV，40 μm聚光鏡光闌，Probe size 8c。將樣品研磨均勻呈細粉狀，用乙醇分散后，置于超聲浴中震蕩成懸浮液，滴在微柵上制得樣品；將微柵裝入樣品桿，在真空樣品倉中凈化12 h后移入電鏡進行測量。

CO-FTIR表征采用美國Thermo Fisher公司生產的NICOLET 6700傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描次數64。真空系統壓力可達1.0×10-4Pa，原位樣品池采用石英紅外樣品池，樣品池耐受溫度為-190～500 ℃。壓制催化劑樣品放入原位樣品池中，以40 mL/min流量的氫氣在400 ℃恒溫還原約2 h(升溫速率4 ℃/min)，再用250 ℃真空凈化樣品(真空壓力達1.6×10-4Pa)約1.5 h后降至室溫測量樣品背景；室溫下吸附CO 30 min平衡后真空脫附，再次測量紅外光譜，兩次測量的差譜即為CO吸附的紅外特征光譜。試驗中所有譜圖均以10 mg為標準進行質量校正。

X射線衍射(XRD)試驗在Rigaku公司的TTR-Ⅲ型X射線衍射儀上進行。設置管電壓40 kV，管電流250 mA；閃爍計數器，三級狹縫依次為1，1，0.2 mm；光源為Cu Kα輻射，采用Ni濾波片或石墨單色器；步進掃描方式，每步(2θ)為0.02°，每步時間1 s；掃描范圍(2θ)為5°～80°。

比表面積及孔結構的測定采用低溫氮靜態容量吸附法測定，所用儀器為Quantachrome儀器公司生產的AS-6靜態氮吸附儀。將樣品置于樣品處理系統，在360 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓4 h，凈化樣品。在液氮溫度77 K下測量樣品在不同相對壓力(p/p0)條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得氮氣吸附-脫附等溫曲線。利用BET公式計算比表面積，取p/p0≈0.98下的吸附量為樣品的孔體積，利用BJH公式計算中孔的孔徑分布。

采用CO脈沖化學吸附技術考察催化劑上金屬組元與載體之間以及金屬組元之間的相互作用，所用儀器為美國麥克公司生產的2920型全自動化學吸附儀。在10%H2-90%Ar混合氣氛中450 ℃還原待測樣品，隨后切換為He氣氣氛，流速仍為50 mL/min，400 ℃吹掃60 min后降溫至室溫(25 ℃)。隨后每隔3 min定量脈沖注入0.526 7 mL 10%CO-90%He混合氣體，直至脈沖峰面積不再變化為止。

2 結果與討論

2.1 新鮮工業劑上載體和金屬的形貌

常規透射電子顯微鏡(TEM)模式下，首先觀察了PS -Ⅴ新鮮劑的結構和形貌，如圖1(a)所示，通常只能觀察到Al2O3載體的形貌，即使在高分辨率的情況下，依然不能直接觀察到催化劑上活性金屬存在和分散的信息。而Cs-STEM方法接收的是高角度散射電子信號，它與元素的原子序數直接相關，對載體上負載的金屬可以直接觀察，如圖1(b)所示。

圖1(b)上明亮的點即為單個金屬Pt原子，可以直觀地看到活性金屬Pt在條狀Al2O3載體上以Pt單原子和Pt納米簇(約2 nm)兩種狀態分布。本課題組在之前的研究中已詳述了助劑Sn的加入對活性中心Pt原子分散態的影響[11]，即隨著Sn含量的增加，單原子Pt的數量增多，原子簇尺寸與數量都有所減少，說明Sn的加入可以稀釋Pt原子，Pt-Sn之間既存在幾何效應也存在電子效應。這是因為助劑金屬加入使得金屬Pt不易聚集，從而使催化劑壽命延長、不易失活。

2.2 失活劑載體的微觀結構分析

從工業裝置上取得3個卸出劑樣品，均為灰黑色小球，明顯有較多積炭。按顏色由淺到深，命名為1號、2號、3號，首先對樣品燒炭前后的比表面積進行了測定，結果如表1所示。由表1可見，失活劑3號比表面積變化最大，降低到154 m2/g，1號和2號相對變化較小，均為170 m2/g 左右。

表1 新鮮劑與失活劑性質的比較

對新鮮劑和3個失活劑晶體結構進行了XRD測定，結果見圖2。由圖2可見，XRD圖譜中均為γ-Al2O3的衍射峰信息，無論峰位還是峰強度均未出現明顯變化。γ-Al2O3的比表面積和所含雜質是影響相變溫度的主要因素。一般情況下[12]，低于850 ℃焙燒后，氧化鋁主要以γ相存在；850～1 100 ℃焙燒后轉變成θ-Al2O3；焙燒溫度高于1 100 ℃時，轉變為α相。γ-Al2O3高溫焙燒后轉變成穩定的低比表面積α-Al2O3，限制了γ-Al2O3在高溫領域的使用。但通常在重整催化劑的工業使用中，反應溫度不足以使γ-Al2O3產生相變，僅有可能在燒炭的再生處理過程中發生小區域溫度過高而產生相變。為了證實以上判斷，對比表面積變化最大的3號樣品用TEM進行了觀察分析，結果見圖3。

圖2 PS -Ⅴ新鮮劑和工業失活劑的XRD圖譜

圖3 PS -Ⅴ工業失活劑3號的典型TEM形貌

由圖3可見：3號樣品的載體結構較新鮮劑發生了明顯變化，除了如圖3(a)大部分正常條狀的γ-Al2O3外，載體中出現了少量20～100 nm的蜂窩狀結構和云片狀結構，如圖3(b)、圖3(c)所示；該結構與正常的γ-Al2O3形貌有顯著差異，在TEM中很容易被觀察到。

由于XRD圖譜上對該蜂窩狀和云片狀Al2O3未識別出顯著變化，因此進行高分辨TEM結構分析，結果見圖4。圖3(b)中部分區域的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片如圖4(a)所示，選取部分晶格區域作傅里葉變換可得出類似電子衍射的倒易空間點陣圖，最相鄰兩個晶面的面間距分別為0.258 nm和0.350 nm，參考α-Al2O3屬于六方晶系、空間群R-3c、(012)晶面間距0.350 nm、(104)晶面間距0.260 nm、晶面夾角也完全吻合，故可確認圖中蜂窩狀結構為α-Al2O3，電子束入射方向為[010]晶向。圖4(b)與此類似，也形成了α-Al2O3。

圖4 PS -Ⅴ工業失活劑中蜂窩狀Al2O3及云片狀Al2O3的HRTEM照片

PS -Ⅴ工業新鮮劑比表面積通常在200 m2/g左右，現下降到154 m2/g。α-Al2O3比表面積很低，基本是塊狀結構，雖然不能認為該部分減少的比表面積全部是載體發生相變而導致的，但載體結構的變化對催化劑性能的影響也是顯而易見的。

2.3 失活劑上金屬賦存狀態的分析

將不同煉油廠的PS -Ⅴ重整卸出劑收集并進行統一分析表征發現，所有卸出劑呈現不同程度的灰色或者黑色，對其在400 ℃燒炭處理后進行BET比表面積測試發現，卸出劑的比表面積均有不同程度的降低，但通過燒炭處理可大部分恢復，然而活性卻無法恢復，可見金屬的分散度變化才是活性降低的關鍵[13]。對PS -Ⅴ工業失活劑進行TEM分析發現，與新鮮劑相比最明顯的變化就是出現若干20～150 nm的大尺寸晶粒，如圖5(a)所示。統計幾十個晶粒的尺寸，發現大部分Pt晶粒的尺寸都在30～90 nm范圍，如圖5(b)所示。

圖5 PS -Ⅴ失活劑中典型Pt晶粒形貌及尺寸分布

選取了尺寸較小的Pt晶粒，并對該晶粒進行EDS能譜分析，發現該金屬顆粒主要成分為Pt和Sn，且含有少量的Fe，如圖6所示。由圖6可知，卸出劑中除了金屬Pt晶粒尺寸顯著增大外，助劑Sn出現聚集并與活性金屬Pt形成Pt-Sn合金的聚集體。這是Pt無法再分散、催化劑活性顯著降低的主要原因。在催化劑再生過程中，由于再生器與水、空氣以及腐蝕性HCl不斷接觸而引起腐蝕，生成的鐵銹與催化劑接觸，使連續重整催化劑的鐵含量不斷增加。隨著運轉時間的延長，在連續重整催化劑上Fe含量增加的同時，催化劑反應性能也會發生變化。梁維軍等[14]研究了Fe對于重整反應中所有模型化合物的影響，基本都是隨著Fe含量增加，催化劑活性、選擇性均下降。在STEM-EDS觀察中發現，隨著催化劑失活程度的增加，Pt晶粒尺寸增加，晶粒中Sn含量和Fe含量都相應有所增加。即助劑Sn的聚集和Fe元素的引入，會加速活性Pt原子的聚集和催化劑的失活。

圖6 PS -Ⅴ失活劑中Pt晶粒的EDS能譜、低倍STEM形貌和該晶粒Pt,Sn,Fe元素分布

除了大尺寸的Pt晶粒外，還在原子尺度下觀察失活劑正常形貌的條狀γ-Al2O3表面，見圖7(a)。由圖7(a)可知，載體表面仍存在大量Pt單原子，但與新鮮劑不同的是，2 nm 左右的Pt原子簇消失。云片狀α-Al2O3表面的Pt金屬也全部以單原子形態存在，不存在Pt納米簇，如圖7(b)所示。該現象首次被發現，即PS -Ⅴ新鮮劑中存在Pt單原子和Pt團簇，但失活劑中活性金屬的賦存狀態變成了大尺寸Pt-Sn合金晶粒和Pt單原子。

圖7 PS -Ⅴ失活劑條狀γ-Al2O3、片狀α-Al2O3表面Pt原子STEM形貌

采用CO脈沖化學吸附技術(pulse-TPD)考察了催化劑上金屬組元與載體之間以及金屬組元之間的相互作用，測得了金屬Pt在載體上的分散度，失活劑1號為33%，失活劑2號為11%，失活劑3號為9%，載體的比表面積越低，則Pt金屬的分散性越低。工業新鮮劑中約100%的Pt原子都處于表面位置，能參與催化反應，而失活劑中大部分Pt原子聚集形成大尺寸Pt-Sn晶粒而被覆蓋，活性原子僅剩余10%～30%。

CO探針分子的紅外光譜吸收峰位置的遷移與變化可反映出金屬中心與載體作用的強弱及原子簇聚集程度的高低，且能給出樣品的宏觀信息，對CO-FTIR光譜中不同特征峰進行解析及信息提取，與STEM微區上原子尺度表征結果形成互補。本課題組已經對不同含量活性金屬和助劑的吸附特征進行了詳細的分析[11]：當催化劑中添加低含量助劑Sn時，Pt對Sn中心上的CO吸附有屏蔽作用；當Sn含量增加到大于Pt含量時，獨立的Sn中心會暴露，呈現出對CO的吸附；當催化劑上負載的Pt、Sn含量均為0.3%時Pt-Sn之間幾何效應和電子效應共存。對PS -Ⅴ工業新鮮劑、失活劑同樣進行CO-FTIR譜圖分析，并與0.3%純Pt、0.3%純Sn進行對比，如圖8所示。由圖8可見，失活劑中波數為2 060 cm-1的Pt線式吸收峰顯著下降，基本只存在波數2 071 cm-1和2 011 cm-1處單Sn劑的特征峰。以上表征結果說明譜峰變化主要是由Pt原子聚集狀態的變化引起的，與電鏡STEM結果關聯，可見PS -Ⅴ失活主要是Pt納米簇(約2 nm)大量減少，形成了大的納米晶粒(30～150 nm)。

圖8 PS -Ⅴ新鮮劑、失活劑及0.3%純Pt、0.3%純Sn的CO探針原位紅外光譜

3 結 論

將XRD，TEM，STEM，TPD，CO-FTIR等表征手段綜合應用于PS -Ⅴ工業卸出劑的分析表征，對載體形貌與微觀結構，活性金屬位置、尺寸與聚集狀態等信息進行了詳細解析。XRD表征無法檢測出失活劑與新鮮劑的明顯差異，但HRTEM圖像表明失活劑中載體有部分γ-Al2O3轉化為蜂窩狀或片狀結構的α-Al2O3；TEM表征結果表明活性金屬形成了大量的Pt-Sn合金聚集體，尺寸在20～150 nm之間，統計平均尺寸為50 nm左右；Cs-STEM表征結果表明未聚集的Pt原子在載體表面依然呈現原子級分散特性；CO-FTIR表征結果給出了宏觀的金屬分散態信息，表明失活劑中Pt金屬形成聚集。

失活劑無法通過再生處理恢復活性的原因來自于兩個方面：①金屬的分散度變化是活性降低的關鍵，工業新鮮劑中Pt原子100%處于表面位置，而卸出劑中只有10%～30%的原子仍然處于表面位置，大部分原子形成聚集態大尺寸Pt晶粒；②載體由γ-Al2O3部分轉化為α-Al2O3帶來的比表面積的降低也是活性降低的一個原因。