煤化工廢水高鹽反滲透濃水納濾分鹽的運行特性

安景輝，欒金義，馮吉飛

（1.中國石化工程建設有限公司，北京 100101；2.中國石化北京化工研究院，北京 100013；3.中安聯合煤化有限責任公司，安徽 淮南 232090）

煤化工項目大多處于干旱地區，無受納水體，不得不采取廢水“零排放”措施。廢水“零排放”是廢水經深度處理后再將鹽分從水中結晶出來，除去鹽分的水進行回用。分鹽結晶是廢水“零排放”和資源化的有效措施［1］。利用納濾（NF）把高鹽水中二價離子分離是分鹽結晶的主要方法之一。

煤化工廢水中的陽離子通常包括Na+，K+，NH4+，Ca2+，Mg2+，陰離子包括Cl-，F-，SO42-，HCO3-，CO32-，NO3-。如要實現廢水“零排放”和分鹽結晶，必須去除對結晶過程有干擾或有害的離子。一般的策略是：Ca2+和Mg2+通過除硬技術而去除，NH4+通過生物硝化/反硝化轉化為N2去除，HCO3-和CO32-通過酸化—吹脫而去除，F-通過投加鈣鹽進行控制。通常還需經過一級或多級反滲透（RO）回收淡水，最后RO排出的濃鹽水（高鹽RO濃水）的溶解性固體質量濃度（TDS）通常在20 000 mg/L以上，高鹽RO濃水中的陽離子主要是Na+及少量的K+，陰離子主要有Cl-和SO42-以及少量NO3-和F-。

本工作結合某煤化工廢水“零排放”項目，對高鹽RO濃水進行NF處理，確定了高鹽RO濃水中主要離子的截留率，并對水回收率與離子截留率的關系進行了探討。

1 某煤化工高鹽RO濃水納濾分鹽工藝概況

某煤化工項目因外排水體限制，所有廢水必須做到“零排放”，并采取分鹽技術回收硫酸鈉和氯化鈉固體，達到產品質量要求后外售，排放的少量高鹽母液經烘干處理后裝桶填埋。高鹽RO濃水分鹽結晶流程示意見圖1。

由圖1可見，高鹽RO濃水（TDS＞20 000 mg/L，TOC＜50 mg/L，硬度＜50 mg/L）首先進入NF裝置，設計規模120 t/h。NF具有篩分效應和電荷效應，對不帶電荷的物質主要靠篩分效應，對帶電物質主要靠電荷效應［2］，因此對二價離子的截留遠遠高于一價離子。NF出水分為兩股：一股為濃水，含一價離子和絕大部分二價離子，TDS高；另一股為產水，含一價離子和極少的二價離子，TDS低。

圖1 高鹽RO濃水分鹽結晶流程示意

NF產水再進入RO裝置進一步濃縮，RO產水作為再生水回用，RO濃水進入NaCl結晶器，產出NaCl固體、蒸餾水及母液。

NF濃水含有98%以上的二價陰離子和85%以上的二價陽離子，因上游污水經多級除硬，NF進水中Ca2+、Mg2+質量濃度很小。基于電荷平衡理論，荷正電的陽離子與荷負電的陰離子相平衡，由于進水中K+濃度遠小于Na+，故NF濃水以Na+占多數。由于NF膜不能截留一價離子，還有相當部分的一價陰離子進入NF濃水，故而NF濃水中除了高濃度SO42-之外還有較高濃度的Cl-。NF濃水和部分NaCl結晶排放母液進入Na2SO4+NaCl聯合結晶單元，產出Na2SO4固體和NaCl固體。

剩余的NaCl結晶排放母液和Na2SO4+NaCl聯合結晶排放母液一起進入干燥單元，產生雜鹽。

2 NF運行概況

2.1 NF特性

NF屬于膜分離的一種類型，膜分離過程都涉及兩個概念：截留率和水回收率。微濾（MF）和超濾（UF）只能截留懸浮物，不能截留離子，對懸浮物的截留率一般在95%以上，水回收率一般在90%以上；RO對絕大多數的離子截留率在99%以上，水回收率隨進水中TDS高低而變化，通常在50%~80%之間；NF對比MF、UF及RO有本質區別，即對每種離子的截留率都不同：對二價陰離子，截留率通常在98%左右；對二價陽離子，截留率通常在85%以上［3］；對一價離子，截留率變化幅度很大，而且隨水回收率高低而變化。因此對NF而言，最主要的問題是探索對一價離子的截留率以及截留率與水回收率之間的關系。

根據NF進水、產水或濃水流量可計算水回收率，也可根據同種離子的進水、濃水、產水濃度計算該離子的截留率和水回收率［4］。物料平衡式及水回收率、離子截留率計算公式見式（1）~式（3）。

式中：Y為水回收率，%；R為某離子截留率，%；Qf，Qb，Qp分別為進水、濃水、產水的流量，L/min；ρf，ρb，ρp分別為進水、濃水、產水中某離子的質量濃度，mg/L。

式（3）中的截留率是質量截留率，不同于文獻［2，5，6］中的截留率（這些文獻中的截留率實質是濃度截留率，可能出現負值）。

2.2 NF進水的離子組成

NF進水的部分離子組成見表1。

表1 NF進水的部分離子組成 ρ，mg/L

表1中無Na+，K+，NO3-實測數據，但NF進水中的陽離子主要為Na+和K+，K+-Na+質量比約為0.035；陰離子除表1中所列外，還有NO3-和HCO3-，質量濃度在102~103mg/L之間。

定義：進水雜鹽率=（TDS-ρ（Na2SO4）-ρ（NaCl））/TDS。將表1中SO42-和Cl-的質量濃度折合成Na2SO4和NaCl的質量濃度，計算得出進水雜鹽率約為12.1%。

2.3 NF對Cl-分離比

NF對SO42-截留率很高，通常在98%以上，故而對NF來說最關注的是濃水中的Cl-濃度，這既影響NaCl收率，也影響Na2SO4純度。根據式（2）、式（3）可推導出式（4）。

式中，SCl-為Cl-分離比；ρ（bCl-）為濃水的Cl-質量濃度，mg/L；ρp（Cl-）為產水的Cl-質量濃度，mg/L；RCl-為Cl-截留率，%。

圖2為NF進水、濃水、產水中SO42-質量濃度的變化。由圖2可得，在運行期間，進水、濃水、產水中SO42-平均質量濃度分別為12 112，29 394，261 mg/L，濃水中SO42-質量濃度遠遠大于產水中SO42-質量濃度，說明NF對SO42-分離很徹底。

圖2 NF進水、濃水、產水中SO42-質量濃度的變化

圖3為NF進水、濃水、產水中Cl-質量濃度的變化。由圖3可得，在運行期間，進水、濃水、產水中Cl-平均質量濃度分別為4 328，2 712，5 508 mg/L，Cl-分離比為2.03。Cl-分離比不高，表明濃水中仍存在高濃度的Cl-，需要進行“Na2SO4+NaCl聯合結晶”處理。

圖3 NF進水、濃水、產水中Cl-質量濃度的變化

由NF濃水中SO42-和Cl-的平均質量濃度分別為29 394 mg/L 和2 172 mg/L，得到NF濃水ρ（SO42-）/ρ（Cl-）=13.53。由NF產水中Cl-和SO42-的平均質量濃度分別為5 508 mg/L 和261 mg/L，得到NF產水ρ（Cl-）/ρ（SO42-）=21.10。

2.4 Na2SO4和NaCl回收率分析

從NF濃水回收Na2SO4的角度定義：NF濃水雜鹽率=（TDSb-ρb（Na2SO4））/TDSb×100%，式中，TDSb為NF濃水的TDS，ρb（Na2SO4）為NF濃水的Na2SO4質量濃度。NF濃水雜鹽率的變化見圖4。由圖4可見，前2日和第11~20日時NF濃水雜鹽率偏高，最高為57%，這可能與前期HCO3-濃度高有關；正常運行期間的NF濃水雜鹽率最低值為11%，平均值為18%。計算得到Na2SO4回收率的理論值為82%~89%。盡量降低HCO3-濃度可提高Na2SO4的回收率。

圖4 NF濃水雜鹽率的變化

從NF產水回收NaCl的角度定義：NF產水雜鹽率=（TDSp-ρp（NaCl））/TDSp×100%，式中，TDSp為NF產水的TDS，ρp（NaCl）為NF產水的NaCl質量濃度。NF產水雜鹽率的變化見圖5。由圖5可見，NF產水雜鹽率最高值為36%，最低值為20%，平均值為27%。計算得到NaCl回收率的理論值為73%~80%。

圖5 NF產水雜鹽率的變化

將NF濃水中ρ（SO42-）折算成ρ（Na2SO4）、ρ（Cl-）折算成ρ（NaCl），NF濃水TDS、ρ（Na2SO4）及ρ（NaCl）的變化見圖6。由圖6可見：TDS和ρ（Na2SO4）的變化曲線趨勢相似，但變化幅度很大，其原因是上游污水處理經過數次除硬，除硬后出水pH達10.5左右，為此采用H2SO4進行中和，因而引入SO42-所致。前2日和第11~20日TDS與ρ（Na2SO4）+ρ（NaCl）相比差距較大，說明有其他雜鹽離子大量存在，這與圖4的現象一致。這種雜鹽離子很可能是HCO3-，說明H2SO4投加量不足。

圖6 NF濃水TDS、ρ（Na2SO4）及ρ（NaCl）的變化

實際上NF濃水還含有相當濃度的NaCl，故而采用Na2SO4+NaCl聯合結晶，可有效提高整體系統的NaCl回收率。

將NF產水的RO濃水的ρ（SO42-）折算成ρ（Na2SO4）、ρ（Cl-）折算成ρ（NaCl），NF產水RO濃水的TDS，ρ（NaCl）及ρ（Na2SO4）的變化見圖7。由圖7可見，ρ（Na2SO4）不足以補足TDS與ρ（NaCl）之間的差值，造成這一結果的原因可能是RO濃水中含有高濃度的NO3-。

圖7 NF產水RO濃水的TDS，ρ（NaCl）及ρ（Na2SO4）的變化

3 水回收率與離子截留率

3.1 水回收率

在某一運行時刻，水回收率只對應一個確定值，離子截留率則隨離子種類和操作條件不同而有不同值。由于NF進水、產水的水量計量不同步，無法直接計算水回收率，因此采用NF進水、產水及濃水中的SO42-質量濃度和Cl-質量濃度計算水回收率。

以SO42-計算的水回收率和SO42-截留率見圖8。由圖8可見，水回收率分布在47.0%~68.2%之間，平均值為59.6%。以Cl-計算的水回收率和Cl-截留率見圖9。由圖9可見，水回收率分布在40.4%~74.2%之間，平均值為57.5%。兩個水回收率平均值相差3.5百分點，誤差可接受，水回收率可再取平均值58.5%。

圖8 以SO42-計算的水回收率和SO42-截留率

圖9 以Cl-計算的水回收率和Cl-截留率

3.2 離子截留率

離子截留率首先取決于離子電荷數，其次與水合離子半徑有關［7］。由圖8、圖9可見：NF對SO42-截留率的平均值為98.7%，基本穩定；對Cl-截留率的平均值為27.3%，變化幅度為11.2%~46.9%。此外，還計算出NF對F-截留率的平均值為74.3%，變化幅度為40.6%~95.3%；NF對NO3-截留率的平均值為55.8%，變化幅度為30.4%~81.5%。負一價陰離子截留率變化幅度大有以下幾個原因：1）由式（3）可以看出，離子截留率與水回收率存在直接關聯；2）運行過程中，各種離子的濃度比例是波動的，離子截留率與該離子占比有關系［6］；3）pH、溫度、NF膜結垢及清洗狀況對截留率也造成影響［8］；4）不同種類的NF膜對同一種離子的截留率也不相同［9］。

本項目的NF平均離子截留率排序為：SO42-＞F-＞NO3-＞Cl-，與文獻［10-11］報道不一致。

3.3 離子截留率與水回收率的關系

由圖9可以看出水回收率和Cl-截留率的相對關系，兩條曲線變化趨勢基本相反：水回收率高，則Cl-截留率低，反之亦然。水回收率和F-截留率也表現出相同的規律。Cl-截留率與水回收率的關系見圖10。由圖10可見，二者呈現良好的負相關性，線性方程為R（Cl-） = -1.039Y+0.871，相關系數r=0.983。作F-截留率與水回收率的關系見圖11。由圖11可見，二者同樣呈現良好的負相關性，線性方程為R（F-） = -1.163Y+1.311，相關系數r=0.992。

圖10 Cl-截留率與水回收率的關系

圖11 F-截留率與水回收率的關系

分析這一現象的原因，其本質是在一定操作壓力下NF濃水總離子濃度有確定的上限值。水回收率越高，濃水流量越小，二價離子必然被截留使濃度變高，一價離子濃度相應變低，截留率變小。由此可得出結論：提高水回收率可以有效降低NF濃水側的一價離子濃度，提高Cl-分離比。

根據圖10及式（4）計算NF水回收率對應的Cl-截留率及Cl-分離比的理論值，結果見表2。

表2 NF水回收率對應的Cl-截留率及Cl-分離比的理論值

由表2可見，當水回收率達到一定程度后，濃水側Cl-能控制到很低的濃度，絕大多數Cl-進入產水側。例如當NF水回收率為75%時，Cl-分離比為3.32，即濃水側Cl-只有產水側的約30%；再考慮NF產水量是濃水量的3倍，按質量核算，Cl-在NF濃水中的質量只有NF產水中的約1/10，因此NaCl結晶母液部分回流到“Na2SO4+NaCl聯合結晶”單元也無必要，可以簡化結晶流程。

4 結論

a）采用NF處理煤化工廢水高鹽RO濃水，Cl-分離比為2.03。NF濃水中還含有相當濃度的NaCl，采用“Na2SO4+NaCl聯合結晶”工藝處理NF濃水可有效提高NaCl產量。

b）濃水側Na2SO4回收率理論值為82%~89%，產水側NaCl回收率理論值為73%~80%。

c）在平均水回收率58.5%的條件下，NF對SO2-4的平均截留率可達98.7%，對Cl-的平均截留率為27.3%，對F-的平均截留率為74.3%，對NO3-的平均截留率為55.8%。截留率排序為：SO42-＞F-＞NO3-＞Cl-。

b）在NF運行中，Cl-、F-的截留率與水回收率大致呈線性負相關關系。

c）提高水回收率可有效降低NF對一價陰離子的截留率，提高Cl-分離比，有利于簡化結晶流程。