非貴金屬單原子催化劑的研究進展

于芹芹，戴友芝，張 莉，林藝佳，伍 倩，張 柱

（湘潭大學 環境與資源學院，湖南 湘潭 411105）

20世紀以來，能源短缺和環境污染嚴重威脅著人類的生存和繁衍。為了開發高效低耗、環境友好且可持續發展的新型環保技術，有學者研發出了單原子催化劑（single-atom catalysts，SACs），該類催化劑可將有機污染物完全礦化成無機物，無二次污染；且自身無毒、無害、無腐蝕性，可重復使用。由于單原子催化劑的催化過程只涉及催化劑表面的原子，為了降低成本、提高性能，研究者們一直致力于減小金屬催化劑顆粒的尺寸。張濤等采用共沉淀法制備了高活性和高穩定性的單原子鉑催化劑Pt/FeO，引發了國際上對于單原子催化劑的研究熱潮。之后，高性能的貴金屬單原子催化劑Ir/FeO、Au/CeO和Pd/ZnO等相繼問世。但因貴金屬價格昂貴、儲量稀缺，限制了其大規模的工業化應用，故研究者們考慮采用非貴金屬替代貴金屬來制備單原子催化劑。最新的研究表明，Fe、Co等非貴金屬單原子催化劑在某些催化反應中的性能已優于貴金屬催化劑。

本文介紹了非貴金屬單原子催化劑的結構與特點，綜述了鐵基、鈷基、雙金屬及其他非貴金屬單原子催化劑的研究現狀，展望了其發展前景，以期為非貴金屬單原子催化劑的不斷改進提供思路。

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1 非貴金屬單原子催化劑的結構與特點

1.1 非貴金屬單原子催化劑的結構

單原子催化劑是一類僅將相互孤立的單個原子作為催化活性中心的負載型催化劑。非貴金屬單原子催化劑最重要的結構特征是其孤立的、分散在載體上的單個金屬原子。金屬原子是催化劑中的活性組分，通過與載體的強相互作用得以固定在各類催化劑載體表面，載體主要有金屬氧化物、石墨烯、金屬有機骨架（MOFs）、分子篩、活性炭、硅材料等。通過對載體結構進行合理的設計，如引入空位、摻雜和晶格缺陷結構，單原子催化劑可以獲得更優異的催化性能。徐文佳對碳基缺陷材料進行了合理的結構設計，獲得了具有優異的氧還原/析氫和鈉離子電池性能的缺陷碳基材料。

1.2 非貴金屬單原子催化劑的特點

在催化材料由塊體、納米粒子、亞納米團簇到負載不同金屬單原子的演化過程中，隨著粒子尺寸的減小，金屬表面自由能急劇增加，金屬位點與載體和吸附劑的化學作用變得越來越活躍，催化劑的活性越來越高。單原子催化劑因具有較大的原子利用效率、量子尺寸效應和活性中心的配位不飽和構型，在催化領域備受關注。由于非貴金屬單原子催化劑的金屬以單原子的形式負載到載體表面，金屬原子的利用率理論上可達100%，且表面自由能增大，具有高活性；由于活性位點的組成和結構均勻單一，催化劑對特定的原子或原子團具有較強的吸附能力，可將污染物解離成特定的吸附態原子或原子團，從而將污染物選擇性地降解。非貴金屬單原子催化劑可重復使用，且催化活性幾乎不衰減。由于用價廉易得的非貴金屬替代了貴金屬，制備成本顯著降低，更有利于大規模生產應用。由于兼具均相催化劑均勻單一的活性中心和多相催化劑結構穩定易分離的特點，單原子催化劑有望成為連接均相催化與非均相催化的橋梁。

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2 非貴金屬單原子催化劑的研究現狀

2.1 鐵基單原子催化劑

LIU等通過犧牲載體的方法合成了具有單原子分散性的自支撐Co-N-C催化劑，并指出活性位點的結構是CoNC-1-2O（其中Co中心原子在石墨層中與4個吡啶N原子強配位，而每個吡啶N原子又與2個石墨C原子相連，2個氧分子在垂直于Co-N平面的Co原子上弱吸附）。該催化劑對硝基芳烴氫化偶聯反應合成芳族偶氮化合物表現出較佳的活性、化學選擇性和穩定性。ZHAO等報道了單原子Co錨定在氮摻雜石墨烯上（Co-NG）可作為高效耐用的助催化劑，用于光降解水制H的反應。結果顯示，負載Co-NG（Co質量分數為0.25%）的CdS光催化劑的產氫速率為1 382 μmol/（g · h），是氮摻雜石墨烯負載CdS（NG/CdS）的3.42倍，且比Pt納米顆粒（Pt質量分數為1.5%）負載的CdS光催化劑（Pt-NPs/CdS）的最大產氫速率（1 077 μmol/（g·h））高約0.3倍。這些研究表明，鈷基單原子催化劑具有替代貴金屬催化劑的潛力。

Fe-N-C催化劑是目前擁有最高氧化還原活性的非貴金屬單原子催化劑。研究表明，用Fe-N修飾的碳材料顯示出比商業Pt/C更高的活性。劉自若等以次黃嘌呤和硝酸鐵為原料，采用熔融鹽輔助熱解法制備了以N摻雜蜂窩狀多孔碳為載體的Fe單原子催化劑（Fe SA-NC），該催化劑表現出優秀的氧還原反應催化活性，以及優異的穩定性和抗甲醇性。熔融鹽具有強極化力，有利于單原子位點的形成，因此熔融鹽的引入大幅提高了催化劑的氧還原反應活性。此外，在經過10 000次循環伏安法測量后，Fe SA-NC的線性掃描伏安曲線幾乎沒有變化，說明制備的Fe SA-NC電化學穩定性好。而在電解質中加入少量甲醇后，線性掃描伏安曲線同樣幾乎沒有變化，說明Fe SA-NC對甲醇的耐受性較強。

人們對鐵基單原子催化劑活性位點的認識經歷了一個長期的探索過程。2012年，WEN等合成了以鐵碳納米棒為核心、石墨碳為殼的富氮核殼結構催化劑，并認為碳包覆的金屬為其催化活性位點。2015年，ZITOLO等以ZIF-8為前體在氨氣和氬氣中熱解得到了單原子分散的Fe-N-C催化劑，認為含有一個或兩個軸向氧的FeNC結構為活性位點。2018年，XIAO等以微孔金屬-有機框架輔助法合成了單原子分散的Fe-N-C催化劑，認為活性位點是具有軸向鍵合氧原子的FeNC。這些研究加深了人們對活性位點的認識，為后人設計新的活性位點奠定了堅實的基礎。

鈷是中等活潑的兩性金屬，其化學性質與鐵、鎳相似，也具有鐵磁性。在自然界中已發現的鈷礦物和含鈷礦物有百余種，含量較為豐富，且鈷的價格較低。因此，鈷基單原子催化劑也是研究熱點。

③擴展杜家臺分洪工程的原有功能，在漢江中下游遭遇中小洪水時，適時適量地利用行洪道分泄漢江下游超額洪水，以充分利用洪水資源改善蓄洪區內的水體水質，延緩蓄洪區濕地的進一步萎縮。

2.2 鈷基單原子催化劑

Sink節點主要完成組網、接收路由節點和終端節點的數據信號，通過RS-232發送到上位機，同時接收上位機控制命令并下發；路由節點和終端節點功能類似，只是多了一個數據/命令轉發功能，采用定時器中斷模式，不工作時處于休眠狀態，減少能量消耗。協調器和終端節點工作流程如圖3和圖4所示。

鐵價廉易得，分布較廣，含量在地殼中位居第4。而且鐵是一種磁性材料，用于催化領域有利于催化劑的循環使用和成本控制。因此，鐵基單原子催化劑成為了研究熱點。

我國鉍資源儲量居世界首位，分布在13個省市自治區。用鉍制作半導體元件可以增大材料在可見光譜區域的靈敏度。艾力江·吐爾地等采用溶液浸漬法制備了鉍摻雜的介孔TiO，并對羅丹明B進行光催化降解。實驗結果表明，其光催化活性明顯高于商品TiO（P25），且鉍含量越高，反應速率常數越大。這是因為鉍中的Bi 6（含2個電子的Bi 6軌道）具有較高的立體活性，能改變TiO的能帶結構并在禁帶內引入雜質能級，使TiO的禁帶寬度變窄，降低禁帶能量，從而將半導體的吸收波長范圍擴展至可見光區域，產生較好的可見光活性；而且鉍摻雜造成的晶格缺陷可充當光生電子的捕獲阱，而進入骨架中的鉍也可充當光生電子的導體，這有利于分離光生電子和空穴，進而增強光催化活性。

2.3 其他單原子催化劑

鎳是親鐵元素，也具有鐵磁性，還有很好的延展性和抗腐蝕性。鎳在地殼中也非常豐富，用鎳來制備單原子催化劑有不錯的前景。ZHANG等通過Ni原子取代ZIF-8中Zn-N-C中的原子分散的Zn位來制備鎳單原子催化劑。研究表明，具有3個N原子配位的鎳單原子催化劑（Ni-N-C）表現出最佳的電催化CO還原性能，在-0.65 V時具有高達95.6%的超高CO法拉第效率和1 425 h的周轉頻率，遠好于涉及Ni-N位的純N-C和Ni-N-C。此外，Ni-N-C作為Zn-CO組裝電池的陰極催化劑在放電過程中表現出優異的CO選擇性（超過90%）和極高的穩定性，這預示了單原子催化劑用于能量轉換系統的美好前景。

在某些情況下，單原子催化劑很難滿足催化反應對催化劑性能的要求。雙金屬單原子催化劑是近年來興起的一種特殊的單原子催化劑，可以增加單原子活性位點的數量和增強所負載單原子的穩定性，同時基于不同的分子及其界面提供協同功能，顯著提高催化劑的催化活性。XIAO等通過構建Fe-Co雙金屬單原子中心位點來定制電子結構和優化幾何構型，合成了高效的FeCo雙金屬單原子催化劑。FeCo-N-C比傳統的單原子中心的M-N催化能力更強，并優于大多數非貴金屬催化劑，其氧還原活性與商業Pt/C催化劑相當，有作為貴金屬催化劑替代品的潛力。REN等通過MOFs輔助法合成了錨定在氮化碳上的孤立的雙金屬單原子Ni-Fe位點，并用于CO電化學還原。實驗結果顯示，該催化劑具有高選擇性，在-0.5~-0.9 V的寬電位范圍內，CO法拉第效率高于90%（在-0.7 V下為98%），并且在電解30 h后，選擇性仍高達99%，這是因為相鄰的Ni-Fe中心存在協同作用，降低了CO形成和解吸的反應障礙。

在MOFs中植入配位不飽和的Co單原子，可以實現MOFs材料的模塊優化，從而提高材料的整體性能。ZHANG等制備的MOF-525-Co催化劑在可見光照射下可以高效選擇性地捕獲和光還原CO，與單純的MOFs相比，植入Co單原子后的MOFs材料光催化CO生成CO的速率提高了3.13倍（200.6 μmol/（g · h）），生成CH的速率提高了5.93倍（36.67 μmol/（g · h））。這是因為Co單原子可以作為電子陷阱接收電子，MOFs中單個Co原子的存在可以促使光生電子從卟啉單元向Co單原子定向遷移，從而大幅提高電子-空穴對的分離效率，使得電子壽命更長，因而包含Co單原子的MOFs顯著提高了CO的光催化轉化效率。

這時，一個高個子外星人走進來，他二話不說就一把抱住了米多：“嗨，米多，我就知道你會來的，因為你相信了我的話。”

2.4 雙金屬單原子催化劑

鉻是自然界中硬度最大的金屬，耐磨、耐熱，且鈍化能力強，極耐腐蝕，具有貴金屬的性質。鉻在地殼中含量居第17位，分布較廣。鉻單原子催化劑可以解決鐵基催化劑由于芬頓反應的氧化腐蝕而存在的嚴重的穩定性問題，LUO等通過使用MOFs ZIF-8作為錨定基質，將鉻引入到前驅體中，采用熱解法得到Cr-N-C單原子催化劑。該催化劑表現出優異的氧還原活性，采用顯微鏡和光譜技術結合的表征證實Cr-N構型是其高活性的主要原因。由于芬頓反應基本上被抑制，這種催化劑顯示出極好的穩定性，優于Fe-N-C和商業Pt/C催化劑。

3 非貴金屬單原子催化劑存在的問題

非貴金屬單原子催化劑的研究工作已取得可喜的成就，但也遇到了一些難題和挑戰。

總體來說，我國煙草市場開發工作的開展是值得肯定的，不論是市場整體建設還是營銷活動的開展，都取得了令人滿意的效果和成就。但是，企業發展要著眼未來，市場開發工作也要未雨綢繆，需要積極面對和解決市場開發工作中所出現的種種問題，容不得半點推諉和松懈，否則就會從根本上影響市場開發工作的未來發展。具體來說，農村地區煙草企業市場開發工作主要面臨以下2個方面的問題。

1）目前的非貴金屬單原子催化劑的制備方法中，單原子沉積法設備昂貴，高溫裂解法耗能大，共沉淀法需要嚴格控制反應條件，浸漬法負載不穩定。若不對這些方法加以改進，很難實現大規模生產。

2）載體的類型與結構對催化劑的性能影響較大，目前已成功研究的載體類型較少，而且催化劑的構效關系尚不清楚，擴展載體類型并設計載體結構以提升催化劑整體性能的工作有待突破。

3）浸漬法和共沉淀法雖然操作簡單，但其制備的催化劑負載量較低，載體的利用率不高，勢必造成載體的大量浪費和制備成本的成倍增加。

4）單原子催化屬于多相催化的前沿領域，催化過程涉及很多結構復雜且壽命短的中間產物，催化反應機理尤為復雜。目前對催化機理的研究大多借助理論計算，很難通過實驗方法來捕獲和表征催化反應中間體。要明確闡釋反應過程及催化機理，需要更先進的實時/原位表征設備與技術來表征催化反應中間體，并結合理論計算完善反應路徑。

從這些難點和挑戰可知，如何使非貴金屬單原子催化劑制備過程簡單有效、提高單原子催化劑的負載量、解析其催化機理等是目前該領域的主要研究方向。

4 結語

單原子催化是微觀世界的催化反應，金屬以單原子形式分散在載體表面，借助先進的表征手段，人們可以從原子尺度上了解催化機理。用非貴金屬替代貴金屬制備單原子催化劑，可以大幅降低金屬催化劑的制備成本，且由于非貴金屬儲量豐富、在自然界中來源廣泛，所以非貴金屬催化劑相對于貴金屬催化劑更具有天然的優勢。

目前非貴金屬單原子催化劑的制備和開發仍處于實驗研究階段，距規模化的工業應用還有一段距離，但其優越的催化性能和潛在的成本優勢使其前景光明。今后應致力于開發新的合成方法，制備出低成本、高性能和高負載量的非貴金屬單原子催化劑；探索更先進的表征技術，原位表征反應過程的中間產物以及催化劑的表面狀態；注重理論計算與實驗研究的結合，用理論計算模擬更真實準確的催化反應機理；拓展非貴金屬單原子催化劑在燃料電池、光電催化等新興領域的應用，以期更好地服務人類、造福社會。