煤制乙二醇關鍵單元技術與低碳集成工藝的研究進展

儲根云，范英杰，張大偉，高明林，梅樹美，楊慶春，

（1 合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009；2 安徽昊源化工集團有限公司，安徽阜陽236023）

乙二醇（ethylene glycol,EG）是一種重要的基礎原料和化學中間體，常用于合成聚酯纖維和防凍液，下游用途廣泛，也能用作溶劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等。如今我國已經成為世界聚酯生產大國，乙二醇生產和消費量位居世界第一。例如，2020 年我國用于聚酯行業的乙二醇占其國內總消費量的90%以上。然而，我國乙二醇嚴重依賴于進口，進口量常年高于60%，國內產能遠不能滿足日益增長的需求。因此，如何立足于我國能源資源稟性，提高我國乙二醇自給率，緩解其供需矛盾，對于我國乙二醇及聚酯等行業高速發展至關重要。

目前，工業上大規模生產乙二醇的技術方法主要有以下兩種：一種是以傳統石油路線為代表的環氧乙烷水合法；另一種是以煤為原料轉化制取合成氣進而合成乙二醇的路線。前者技術已經相當成熟，應用廣泛，但不足之處在于嚴重依賴于石油資源，且由于原料需通過大型石油石化公司乙烯裝置聯產得到，導致配套乙二醇的產能增長被乙烯裝置的建設計劃所限制。另外，該路線還存在成本高、能耗及水耗高等缺點，因此，在我國發展緩慢。后者具有成本低、流程較短及抗風險能力強等優點，尤其是在經濟性能上，以當前原料和產品價格為例，煤制乙二醇（coal to ethylene glycol，CtEG）和石油制乙二醇（oil to ethylene glycol，OtEG）工藝的總生產成本分別為4630CNY/t和5480CNY/t，且煤制乙二醇路線的內部收益率亦比石油路線高出2.39%。因此，煤制乙二醇路線具有較大的成本優勢，發展前景良好。

另一方面，由于我國是一個“富煤少油”的國家，為了提高我國乙二醇的自給率，促進該行業穩健高效發展，以煤為原料轉化制取合成氣進而合成乙二醇的技術路線也在日趨完善，國內掀起一股煤制乙二醇技術開發與投資的熱潮。例如，煤制乙二醇行業早在2009 年就被列入國家《石化產業調整和振興規劃》。截至2020 年8 月，中國已投產的煤制乙二醇工廠高達28 家，EG 年總產能近800 萬噸。此外，還有十余個項目正在建設或規劃中。

隨著煤制乙二醇行業的興起，首先引起了人們對其技術經濟性能和市場競爭力的關注。例如，陳冬燕論述了煤路線的工藝技術及產業化發展現狀。張麗君主要對石油路線和煤基路線進行技術經濟對比分析，提出開發煤制乙二醇技術，是符合我國能源特點、滿足乙二醇市場需求的較好途徑，具有較好的發展前景。但是，目前只有少數學者對煤制乙二醇技術進行了初期的調研，主要綜述了煤制乙二醇工業化進展以及分析煤制乙二醇的技術經濟性能。少有文獻系統地綜述煤制乙二醇過程中關鍵單元技術的研究進展，分析指標單一（僅考慮生產成本），更少有文獻分析關鍵單元對煤制乙二醇整個過程技術經濟性能的影響。然而，煤制乙二醇工藝與石油路線相比，煤制乙二醇技術尚處于初級階段，在關鍵單元流程上仍有較大的優化和改進空間。例如，分析不同煤氣化單元技術對煤制乙二醇系統的影響，則可尋找得到最適合工業化的煤氣化技術；優化草酸二甲酯合成單元的性能，勢必將大大提升原料的利用效率，探尋得到經濟性能最佳的合成路線；考察乙二醇合成催化劑的性能，則直接關系到產品的產率和性能。因此，分析煤制乙二醇系統關鍵單元技術取得的研究進展及其對整體性能的影響，對于提升煤制乙二醇技術經濟性能具有十分重要的意義。

除了改善傳統煤制乙二醇路線自身單元性能之外，已有學者采用過程系統工程研究方法與手段，從系統的角度解讀對煤制乙二醇進行系統集成與優化。例如，本文作者課題組先前對煤制乙二醇進行全流程碳平衡分析和能量分析，發現煤制乙二醇過程排放的CO和能耗分別比石油路線高4.99t/t EG和59.49GJ/t EG，而本質原因是由于煤資源富碳少氫。即乙二醇合成所需要的氫碳比較高（H/CO≈2.0），煤氣化單元得到的合成氣卻一般都小于0.7。因此需在傳統煤制乙二醇過程中增加一個水煤氣變換單元，提高其氫碳比。在該單元中，補充了氫源，但是大量CO 被轉化為CO，不僅造成碳資源的大量浪費，而且嚴重污染環境。對此，有學者采用集成富氫資源輔助煤制乙二醇過程，優化系統結構，以降低CO排放，提高資源利用率、能源效率及經濟效益。但是，鮮有文獻對煤制乙二醇過程集成技術進行綜述和分析，而這方面的研究成果對提升煤制乙二醇過程的質能結構具有重要的指導意義。

綜上，針對近年來興起的煤制乙二醇產業，本文將重點闡述該過程的關鍵單元技術和系統集成研究的最新進展，具體包括煤氣化單元、草酸二甲酯合成單元以及乙二醇合成與精制單元的技術進展。與此同時，深入探討關鍵單元對煤制乙二醇整體性能的影響，為深入研究我國煤制乙二醇技術及煤炭資源高效清潔應用，提供堅實的理論基礎和技術支撐。

1 煤制乙二醇的關鍵單元技術

煤制乙二醇包括以下兩種生產方式，一種是煤制甲醇轉烯烴然后再走傳統石油路線，另一種是煤制合成氣直接或間接合成乙二醇。由于煤先制甲醇轉烯烴后再生產乙二醇的工藝存在合成路線長，投資太大的缺點，在成本方面沒有優勢；而煤制合成氣直接生產乙二醇的工藝，一方面要求的合成壓力和溫度過高難以達到，另一方面合成氣的轉化率又比較低，產物選擇性不好，所以目前還未大型工業化。合成氣間接法生產乙二醇憑借成本低、工藝流程短、轉化率高等優點，被認為是目前煤制乙二醇更佳工藝路線之一。以現在的研究和工業化情況來看，在眾多間接法中，以合成氣氣相反應制取草酸酯，草酸酯再加氫生產乙二醇的兩步法（草酸酯法）是眾多間接法中最可行的，其不僅反應條件溫和，而且選擇性高，是煤制乙二醇技術發展的主要方向，已在全國各地廣泛應用。例如，內蒙古通遼已投產的20 萬噸/年的煤制乙二醇、安徽合肥中鹽紅四方已投產的30 萬噸乙二醇項目、內蒙古開灤化工擬建的40 萬噸/年煤制乙二醇項目等，均采用草酸酯法。因此，本文重點探討草酸酯法制取乙二醇的工藝路線。

典型草酸酯法煤制乙二醇過程的工藝流程圖如圖1 所示。原料煤預處理后進入煤氣化單元（coal gasification unit，CG），在來自空分單元（air separation unit，ASU）的氧氣作用下，發生系列物理化學反應生成粗合成氣（通常H/CO小于1）。粗合成氣經水煤氣變換單元（water gas shift unit，WGS）調整H/CO至2.0左右；再送至氣體凈化與分離單元（gas purification and separation unit，GPS），脫除合成氣中酸性氣體等雜質，并純化CO 和H等氣體。其中CO 物流進入草酸二甲酯合成單元（dimethyl oxalate synthesis unit，DMOS），H物流與DMO在乙二醇合成單元（EG synthesis unit，EGS），發生催化加氫反應生成乙二醇粗產品，乙二醇粗產品經乙二醇精制單元（EG refining unit，EGR）分離精制后，得到高純度乙二醇產品。

圖1 煤制乙二醇工藝流程框圖

1.1 煤氣化技術

煤氣化技術是煤化工中煤炭高效清潔利用重要單元，目前已工業化的煤氣化技術有：Texaco水煤漿氣化、傳統的固定床間歇式煤氣化、GSP 氣化、多元料漿加壓氣化、四噴嘴對置式水煤漿氣化、Shell 粉煤氣化、Lurgi 煤氣化、航天煤爐氣化、灰熔聚流化床煤氣化、恩德爐煤氣化等。通過對煤制乙二醇過程的各個單元進行的?分析研究，發現煤氣化單元的總?損以及可避免?損皆最大，且遠高于其他單元。因此，相比之下，提升煤氣化單元的熱力學性能會比優化其他單元的效果更顯著。

目前主要用于煤制乙二醇產業中的煤氣化技術種類有Texaco、Shell 和GSP 三種主要煤氣化技術。因此，本文重點對三者進行技術對比和分析，其主要技術參數如表1 所示。這三種技術中的反應床類型均為氣流床，其中，Texaco技術對煤質要求相對較高，為水煤漿進料，合成氣中的有效氣體為CO 和H含量較低；Shell 技術的單爐投煤量最大，與GSP技術同屬干粉進料。除Texaco技術氣化劑采用的是純氧，Shell 和GSP 技術的氣化劑均采用純氧+水蒸氣，具有較高含量的有效成分。Texaco 技術國產化水平最高，投資最少，而Shell 和GSP 技術的部分設備需進口，故需投資較高。

表1 不同氣w化技術的主要參數

1.1.1 典型煤氣化技術

（1）Texaco水煤漿加壓氣化技術 Texaco水煤漿氣化工藝流程主要有煤漿制備、煤漿氣化、灰水處理等。其優點如下：①由于Texaco技術采用的是水煤漿進料，可滿足下游合成工段的壓力要求，可有效降低合成氣壓縮能耗，進而降低裝置的運行費用；②每臺爐最大的單日處理煤量約為2000t，碳轉化率高（≥98%），氣體質量好；③氣化爐進料穩定，煤漿的流量和壓力穩定，有助于氣化爐負荷的調節，使裝置的操作彈性增加；④工藝技術比較先進，裝置的國產化率也高，生產規模相同的情況下投資比較少。

技術缺點有以下幾點：①由于水煤漿進料，大概含40%的水分，合成氣的熱值比較低；②氣化爐使用熱壁，為了延長其壽命，對于較高的煤灰熔點，添加有效量的助熔劑使水煤漿濃度減小，但對煤和氧的消耗增加；③同時煤的選擇會受到一定的限制，很難實現原材料采購的本地化；④由于燃燒器的壽命很短，所以為了穩定生產過程，需要頻繁停車更換燃燒器（一般每45～60 天更換一次），這無形中使基礎建設的投資大大增加。此外，一般需要在半年到一年半內換一次爐內耐火磚。

（2）Shell 煤氣化工藝 Shell 煤氣化過程是在高溫加壓下進行的，加壓后氧氣和煤粉以及部分蒸汽并流進氣化爐中，短時間內完成一系列物理和化學過程。因為氣化爐中溫度很高，所以當氧被耗盡時，碳就會進行各種轉化，即進入氣化反應階段，最終會生成主要成分為CO和H的氣相產物然后離開氣化爐。

技術特點為煤種適應性廣，單系列生產力大，單爐處理煤量1000～2800t/d，操作壓力4.0MPa，碳的轉化率可以高達99%左右。氣化氧耗相比同當量的水煤漿氣化工藝低15%～20%，并且具有高熱效率、長運轉周期、較好的環境效益等技術特點。

存在問題如下：①Shell 煤氣化技術在國內外主要用于發電上，雖然在合成氣使用上靈活性高，但在用于煤制乙二醇產業上技術還不成熟，在流程配置、施工管理、設備制造、投料試車到操作運行等方面，都要有一個逐步認識消化和吸收掌握的過程；②裝置的高壓氮氣和超高壓氮氣的用量都很大，這在一定程度上部分抵消了其節能的優勢；③設備制造要求高，投資費用大，裝置建設周期長，是阻礙Shell 技術推廣應用的又一阻礙；④流程操作控制復雜，其整套操作系統自動化程度高，因此要求工藝條件也相對苛刻、運行條件需更加穩定。

（3）GSP干煤粉煤氣化技術 GSP煤氣化技術是一套相對先進成熟的煤氣化技術。GSP煤氣化技術包含水冷壁氣化反應器、激冷流程、干粉進料和液態排渣一系列工藝流程。GSP 煤氣化技術兼有Texaco 與Shell 的優點，主要表現在兩方面：一是原料來源廣，適應性強；二是技術指標優越。GSP氣化爐的優勢主要體現在耗氧量、單爐有效氣量、有效氣含量以及爐渣殘炭含量方面，特別是低耗氧量使空分裝置的建設和運行成本都大大降低。

但是在實際投產中暴露出較多問題，如水冷壁被燒損、點火燒嘴的壽命不長、投煤不穩定、粗煤氣含灰多等，使工廠不能長周期穩定運行。經過一系列的研究改進和優化后，很大程度地提升了GSP氣化爐的性能指標，基本使GSP氣化系統可以穩定運作。目前主要阻礙技術大量產業化的原因是粗煤氣帶灰嚴重，大量細灰對后續工藝造成嚴重影響。需借鑒相關煤氣化中粗煤氣處理工藝的成功經驗，來解決洗滌效果差的問題。

1.1.2 不同氣化爐技術性能對比分析

本節主要對Texaco、Shell和GSP三種煤氣化爐的技術、經濟和環境性能進行分析。

不同氣化技術的氧氣與蒸汽消耗對比參數（以干燥無灰基煤為基準），如圖2所示。由于Texaco技術采用濕法進料，其數據對應為水和蒸汽總單耗，Shell 和GSP 煤氣化技術數據則對應為蒸汽單耗，其中水和蒸汽單耗數據不包括公用工程以及鍋爐的循環水耗和蒸汽消耗。由于煤氣化技術進料方式的差異，GSP氣化技術的蒸汽單耗最小，鍋爐的能耗也因此減小。由圖2可知，Texaco煤氣化技術的氧耗最高，其次是Shell 和GSP 技術，這主要是由于氣化劑和進料方式差異性造成的。

圖2 不同氣化技術的氧氣、蒸汽單耗圖

不同氣化技術對應的煤氣關鍵技術參數如圖3所示。Texaco技術采用的是水煤漿進料，而Shell和GSP采用的都是干煤粉進料，導致前者的碳轉化率較低。此外Texaco 氣化工藝生成的氣體產物中有效氣體成分為77.5%，其他兩種煤氣化工藝有效氣體成分分別96.6%（Shell）和88.8%（GSP），相比而言Texaco 技術在有效氣體含量方面還有待改進。另一方面，本工藝采用草酸酯法工藝路線合成乙二醇，需要進料中的氫碳比（H/CO）為2。通過比較三種煤氣化工藝的有效組分含量中的氫碳比發現，Texaco煤氣化工藝生成的粗合成氣具有最高的氫碳比，約為0.93，更為接近本工藝的原料配比需求，可有效降低水煤氣變換單元的投資成本和運行成本；而Shell 產生的合成氣的氫碳比最低，因此，后續需要更高的變換比（進入水煤氣變換單元的合成氣比例）以調整至合適的氫碳比。

圖3 不同氣化爐技術煤氣的關鍵參數

1.1.3 不同氣化爐技術對整個煤制乙二醇系統的影響

煤氣化裝置是煤制乙二醇工藝中最重要的裝置之一，決定了合成氣的產量和合成氣組成，對整個煤制乙二醇工藝的技術經濟性能都至關重要。此外，不同氣化爐的冷煤氣效率、熱效率、設備成本和處理能力也有很大差異。因此，研究不同氣化工藝對整個煤制乙二醇工藝系統性能的影響具有重要意義。

（1）技術性能 對三種煤氣化工藝進行了?效率分析，結果如圖4 所示。結果表明，GSP、Shell和Texaco 的?效率分別為42.43%、41.60% 和39.13%。這主要是由于GSP 和Shell 的產品收率高于Texaco，且前兩種的煤耗小于Texaco氣化爐的工藝。在單元?效率方面，由于GSP 和Shell 氣化爐的冷煤氣效率和碳轉化率較高，使得GSP 和Shell煤氣化單元的?效率高于Texaco。與Texaco氣化爐相比，GSP和Shell氣化爐H和CO的總產量分別提高了21.06%和6.39%。Texaco水煤氣轉換裝置的?效率比GSP 和Shell 氣化爐的?效率要高，因為它的變換比較小。由于其余單元流程和處理規模基本相同，所以他們的?效率基本相同。因此，基于GSP氣化爐的煤制乙二醇工藝具有最佳的熱力學性能。

圖4 GSP、Shell和Texaco氣化爐的CtEG?分析

（2）經濟性能 基于GSP、Shell 和Texaco 氣化爐的煤制乙二醇工藝的總資本投資估算如圖5所示。可以看出Shell的投資成本最高，為18100CNY/t EG，其次是GSP 16500CNY/t EG 和Texaco 15100CNY/t EG。這主要是由于在整個生產路線中煤氣化的投資最高，占煤制乙二醇過程總資本投資的32.13%～37.70%，而Texaco 氣化爐煤氣化具有技術成熟、國產化程度高、操作方便等優點，且投資費用最低。此外，在三種工藝的水煤氣輸送裝置方面，Texaco輸送裝置的設計規模最小，因此其輸送設備投資成本最低。由于GSP和Shell的CO排放量高于Texaco，導致其酸性氣體脫除裝置的投資費用高于Texaco。總體而言，采用Texaco 氣化技術的煤制乙二醇工藝具有較低的投資費用。

根據所建立的經濟模型，計算得到GSP、Shell和Texaco的總生產成本如圖5所示。可以看出Texaco的總生產成本最高，為4980CNY/t EG；其次是Shell，為4896CNY/t EG；GSP最低，為4625CNY/t EG。因此，GSP 的煤制乙二醇工藝的總生產成本最低。這主要是由于Texaco的煤耗、氧耗量均高于GSP和Shell，導致消耗較高的原料成本。但是GSP的燃料和電力成本高于Shell 和Texaco，主要是因為它消耗較多的公用工程。結合上述計算得到的投資費用、生產成本和產品收入，最終計算得到GSP、Shell 和Texaco 的內部收益率分別為18.01%、14.24%和17.72%。即采用GSP 氣化爐的煤制乙二醇工藝具有最佳的經濟效益。這主要是因為GSP的生產成本較低，且產品收率高于Shell 和Texaco。雖然Texaco 的總生產成本略高于Shell，但其總資本投資明顯低于Shell，最終使得Texaco 的內部收益率高于Shell。

圖5 GSP、Shell、Texaco生產成本、投資費用和內部收益率

1.2 草酸二甲酯合成技術

目前對草酸二甲酯（dimethyl oxalate，DMO）合成技術的研究主要集中于優化DMO 合成催化劑以及產品分離精制等方面。Wang 等綜述了近年來CO直接酯化制備DMO相關進展，認為活性組分Pd 的聚集狀態是催化選擇性的關鍵，聚集態的Pd有利于DMO 的形成。該綜述可為CO 直接酯化制DMO 提供合理的指導。此外，還有學者針對催化劑結構進行研究，以改進催化劑性能，探索經濟、高效的氣相CO偶聯DMO的結構Pd催化劑。例如，Wang 等利用α-AlO/Al 纖維復合材料制備了Pd/α-AlO/Al 纖維催化劑，并研究了DMO 強放熱氧化偶聯反應，發現微纖維結構的催化劑具有傳熱性能良好、壓降低、活性高和穩定性高等優點。Xing 等采用螯合促進劑制備高活性Pd-Fe/α-AlO催化劑，用于CO 和亞硝酸酯合成草酸酯。該制備方法簡單、鈀含量低、產率高，具有良好的工業應用潛力。該研究對于設計其他負載型貴金屬工業催化劑亦具有普適性。Yang等利用多重浸漬法制備Pd/MgO/γ-AlO催化劑，可以使得CO 轉化率高達48.3%，DMO 選擇性為94.4%，催化性能顯著提升。總體而言，目前DMO 合成技術已經較為成熟，反應中的亞硝酸甲酯的熱穩定性高，使偶聯反應的操作彈性和效率提高，且生成的DMO 常溫下為固體，便于儲存運輸。草酸酯合成法是目前比較接近于大規模工業化的生產方法，不但對工藝的要求低，而且反應條件也溫和，是目前研究的熱點。

1.3 乙二醇合成與精制技術

乙二醇合成與精制單元的流程示意圖如圖6所示。DMO 首先與氫氣混合，加熱至200℃，送入DMO加氫反應器。在反應器中，DMO與H反應生成乙二醇，首先，DMO 加氫反應生成中間體乙醇酸甲酯（methyl glycolate,MG）；再加氫進一步轉化為EG，并伴隨副反應生成乙醇，如式(1)～式(3)所示。

圖6 草酸酯加氫制乙二醇簡要工藝流程圖

加氫單元的作用是將草酸二甲酯加氫得到乙二醇的粗產品，同時反應生成甲醇經分離單元返回酯化單元。DMO 加氫反應器出口氣預熱原料后，送入高壓分離器。大部分來自分離器的蒸汽被回收到壓縮機，只有一小部分作為尾氣排放。分離器的液流壓力通過一個減壓裝置降低到0.4MPa，進入EGR單元。EGR單元主要由5個塔組成，即甲醇回收塔、脫水塔、脫醇塔、EG 產品塔、EG 回收塔。將EGS 單元合成的粗EG 產品先送入甲醇回收塔回收甲醇。然后送至脫水塔除去水和部分低沸點醇，經過脫醇塔脫醇后的富乙二醇物流進入EG 產品塔，生產高純EG 產品。此外，由乙二醇回收塔回收剩余產物中的乙二醇，以提高生產工藝的經濟性能。

為了提高乙二醇選擇性和收率，國內外學者對DMO 加氫催化劑和反應器進行了優化。例如，Wang 等也采用沉淀法制備了不同Zn/CuMo 摩爾比的CuO-ZnO/SiO催化劑，結果表明，適宜的鋅摻雜可以提高催化劑表面銅離子含量，CuO粒子分散性好，催化劑的穩定性好更好，明顯提高乙二醇選擇性。Cui 等以CuMgAl-LDH 為前體制備了系列Cu 基納米催化劑，發現Cu/MMO-S催化劑即使在極低的操作溫度下亦具有優異的催化性能，乙二醇產率高至94.4%。Wang 等使用硅烷偶聯劑有效地覆蓋了Cu/SiO表面分離的羥基，可明顯提升乙二醇選擇性以及催化劑的穩定性。Ye 等在綜述草酸二甲酯加氫活性位點及催化劑設計的研究進展基礎之上，提出引入有機添加劑以提高乙二醇產率和穩定催化劑活性。此外，Wei 等提出了一種新型的四級固定床管式CO 偶合反應器，采用三級膜分離結構代替傳統的雙塔精餾技術回收再生甲醇，實現了較低能耗和較高的乙二醇產率。

2 低碳高效的煤制乙二醇創新工藝

由于煤制乙二醇采用的是富碳缺氫的原料，產品是富氫缺碳，元素差異導致其質能效率低和CO排放大等問題。即煤制乙二醇過程輸入與輸出的氫碳比存在較大差異，需通過水煤氣變換單元，以犧牲大量寶貴的CO 資源為代價，提升氫碳比。然而，水煤氣變換單元產生的大量CO，又無法進行固定或回用，造成煤制乙二醇系統物耗、能耗、碳排放高等問題。有的放矢地優化煤制乙二醇系統結構是解決上述問題的最有效途徑之一。例如，Yi等對煤化工中二氧化碳循環利用進行了深入研究，分析了CO循環對煤化工過程性能的影響，揭示了基于CO循環的煤化工系統集成與優化原理，并提出將煤與不同能源（如化石燃料或可再生燃料）結合原理。此外，他們將CO循環利用應用于焦爐氣制甲醇的工藝中。通過技術經濟分析發現，新工藝的CO排放接近于零，且具有更高的經濟效益。Yang 等針對CO排放問題提出了天然氣輔助煤-烯烴新工藝，該過程回收部分二氧化碳到氣化爐作為氣化劑，以增加合成氣產量，另一部分CO被收集起來與CH反應，最大限度地重復利用CO。該工藝實現降低CO排放的同時，提高了資源利用效率。上述研究工作主要重點討論了CO作為氣化劑的可行性，本文將重點綜述集成富氫資源聯供的低碳高效的煤制乙二醇新工藝的研究進展，例如焦爐氣、頁巖氣和綠氫等。

2.1 焦爐氣輔助煤制乙二醇創新工藝

由于我國鋼鐵行業的大力發展，產生了大量的焦爐煤氣，年產量達到7×10m。焦爐煤氣（coke oven gas，COG） 主 要 由H（55%～60%）、CH（23%～27%）、CO（5%～8%）和N（3%～5%）以及一些雜質（如CO、HS、COS和NH）組成。若將焦爐煤氣直接排放到大氣中，勢必污染環境，造成富氫資源的浪費。根據焦爐煤氣的元素組成特點，對其進行開發利用不僅能很大程度降低全球對能源的需求，還能促進環境可持續發展。結合傳統煤制乙二醇工藝中經煤氣化后得到合成氣中氫碳比低，而焦爐煤氣的含氫量高的特征，提出焦爐煤氣輔助煤制乙二醇，并結合甲烷重整技術的新工藝，目的是為獲得合適氫碳比和提高系統的技術經濟性能。

2.1.1 集成甲烷干重整的焦爐氣輔助煤制乙二醇創新工藝

與石油基路線相比，煤制乙二醇路線存在CO排放高、碳利用率低、能源效率低等問題。這主要是由于煤氣化產生的粗合成氣的氫碳比一般小于1，遠低于煤制乙二醇路線所需的氫碳比，導致需要額外增加一個水煤氣變換來調節H/CO。雖然得到了適合乙二醇合成的氫碳比，但浪費了大量高價值的CO。此外，高CO排放勢必造成碳源的大量損失，降低了碳效率，污染了環境，使原有的成本優勢不復存在。因此，減少煤制乙二醇工藝的CO排放，提高工藝的技術經濟性能迫在眉睫。

為了降低煤制乙二醇過程中的CO的排放，作者提出了一種集成甲烷干重整的的焦爐煤氣輔助煤制乙二醇（CtEG process integrated with dry methane reforming technology，CtEG-DMR）工藝，如圖7所示。與傳統工藝不同的是，新型體系通過將焦炭行業大量副產、廉價、富氫的焦爐氣與煤進行聯供，集成甲烷干重整（dry reforming technology，DMR）技術將工藝過程中產生的CO進行循環利用生產合成氣。如表2 所示，通過對其進行經濟技術分析發現，與傳統煤制乙二醇過程相比，新的CtEG-DMR 工藝可減少1.81t/t EG CO排放量，節省10.05%生產成本，以及內部收益率提高了3.76%，證明了新過程具有更好的技術經濟性能。

圖7 集成甲烷干重整的焦爐煤氣輔助煤制乙二醇（CtEG-DMR）工藝流程框圖

表2 典型的焦爐氣輔助煤制乙二醇創新工藝的綜合性能對比[45]

2.1.2 集成甲烷雙重整的焦爐氣輔助煤制乙二醇創新工藝

焦爐煤氣輔助煤制乙二醇工藝，可有效利用煤炭資源和焦爐煤氣，降低CO排放，提高其技術經濟性能，但是該工藝中仍不能完全省去水煤氣變換單元，導致還有部分合成氣中的CO 被浪費。因此，為了減少傳統煤制乙二醇過程中CO排放，同時并加以利用，本文作者課題組提出了集成甲烷雙重整的煤與焦爐氣聯供制乙二醇（CtEG process integrated with steam and dry methane reforming technologies，CtEG-S&DMR）工藝，如圖8 所示。新工藝用甲烷干/濕重整技術代替水煤氣變換技術，以得到適合乙二醇合成的氫碳比，同時減少了CO的排放，提高了新工藝的技術經濟性能。在新工藝中，引入COG 資源是不僅提供了額外的氫源，而且從COG分離出的部分富CH氣體可被送入甲烷干重整單元（DMR） 以及甲烷濕重整（steam methane reforming，SMR）裝置，富氫源COG 與富碳源合成氣進行反應，進一步調整合成氣的氫碳比。因此，在CUCtEG 工藝中，通過調整原料中焦爐氣和煤的比例，以及甲烷干重整和濕重整的分配比，不但不需要水煤氣變換單元，而且還可以高效利用傳統過程排放的CO。與傳統過程對比，CUCtEG工藝的碳效率和?效率分別提高了32.75%和8.94%，生產成本降低了14.41%，內部收益率提高了7.2%，如表2所示。因此，集成CO高效利用的煤制乙二醇工藝具有更好的技術-經濟-環境性能，是煤制乙二醇行業未來一個具有良好發展情景的方向。

圖8 集成甲烷雙重整的煤與焦爐氣聯供制乙二醇（CtEG-S&DMR）工藝流程框圖

2.1.3 集成甲烷三重整的焦爐氣輔助煤制乙二醇創新工藝

盡管上述兩種工藝明顯提升了傳統煤制乙二醇工藝的技術-經濟-環境性能，但是所集成的甲烷干重整或濕重整都是吸熱反應，需要消耗大量額外的熱量。三重整不同于其他重整技術的優點：①將CO重整、蒸汽重整和甲烷部分氧化集成到一個反應器中，實現熱量自我平衡，可大大降低能耗和生產成本；②優化氧氣和蒸汽進料比顯著減少催化劑積炭；③合成氣的H/CO比率很容易控制到生產所需的比率。三重整技術被認為是緩解二氧化碳排放和充分利用碳資源的有效途徑。因此，本文作者課題組將三重整技術與傳統CtEG 集成起來，提出了集成甲烷三重整的焦爐氣輔助煤制乙二醇創新工藝（coal to ethylene glycol process integrated with methane tri-reforming technology，CtEG-TR），如圖9 所示。結果表明，CtEG-TR 工藝的碳效率和?效率分別比CtEG工藝提高了50.94%和15.16%；總投資和生產成本分別節省了16.1%和14.2%；以及內部收益率比CtEG 工藝提升了9.6%。此外，工藝的直接CO排放量僅為0.05t/t EG，這將減少CtEG 工藝98.06%的CO排放量。

圖9 集成甲烷三重整的煤與焦爐氣聯供制乙二醇（CtEG-TR）工藝流程框圖

2.1.4 焦爐氣輔助煤制乙二醇創新工藝綜合性能對比

典型的焦爐氣輔助煤制乙二醇創新工藝的綜合性能對比結果如表2所示。生產等量的乙二醇產品，CtEG-S&DMR工藝耗煤最少，為0.69t/t EG。CtEGTR 工藝在五個工藝中消耗最高的焦爐氣，為48.88kmol/t EG。CtEG-S&DMR 工藝的耗電量最低，其次是CtEG-TR、CtEG-DMR 和CtEG-SMR 工藝。對比結果表明，CtEG-TR工藝技術性能最好，?效率最高，為40.80%，其次是CtEG-S&DMR、CtEGDMR和CtEG-SMR工藝。此外，CtEG-TR工藝的總投資為12114CNY/(t·a)，生產總成本為4120CNY/t，內部收益率最高為18.85%。因此，CtEG-TR 工藝具有最佳的綜合性能。然而，這些新工藝的系統性能是基于當前的技術水平和市場狀況。在推動其產業化過程中，還應更加關注新興技術和市場波動對其業績的影響，以實現最優投資。此外，這幾種新工藝的集成度大大提高，建議借助工藝工程系統方法進一步優化其材料和熱交換網絡，以實現其工業實施。

2.2 頁巖氣輔助煤制乙二醇創新工藝

頁巖氣作為一種低碳、清潔的新興能源，它的合理有效開發對工業上能源使用起到了重要作用。我國頁巖氣的主要組成為CH（90.1%～99.3%）,也是一種富氫資源。與焦爐氣輔助煤制乙二醇新工藝類似，Yang等將富氫資源頁巖氣和富碳資源煤進行聯供，提出了三種煤與頁巖氣聯供制乙二醇（shale gas assisted coal to ethylene glycol，SCtEG）創新工藝，分別是集成甲烷干重整（D-SCtEG）、甲烷濕重整（S-SCtEG）和甲烷雙重整D+S-SCtEG工藝。這三種創新工藝的綜合性能對比結果如表3所示。對創新型工藝進行技術性能分析，發現與傳統CtEG 工藝相比，D-SCtEG、S-SCtEG 和D+SSCtEG 工藝的碳元素利用效率分別提升了38.24%、37.28%和38.10%，?效率分別提升了17.63%、25.30%和20.06%。在經濟性能方面，三種新工藝的總投資和生產成本都有較明顯的下降，內部收益率更是分別提升了4.39%、9.40%和7.18%。此外，三種新工藝的直接碳排放顯著下降，甚至可以實現近零排放，如D-SCtEG 工藝。因此，集成頁巖氣與聯供也是一種實現煤制乙二醇行業實現碳減排的重要途徑。

表3 典型頁巖氣輔助煤制乙二醇創新工藝性能對比結果[46]

2.3 耦合綠氫的煤制乙二醇新工藝

利用可再生能源通過水電解法制氫是一種清潔、無碳、有前景的替代方法，受到了廣泛關注。考慮到我國大部分CtEG 項目位于風能、太陽能等可再生能源豐富的地區，本文作者課題組提出了兩種集成固體氧化物電解制綠氫的煤制乙二醇新工藝，即蒸汽電解（SOEC-CtEG）和蒸汽-CO共電解（CoSOEC-CtEG），如圖10所示。基于電化學和全流程仿真模型，研究操作溫度、電流密度和入口氣體成分對固體氧化物蒸汽電解和共電解過程電化學性能的影響。在此基礎之上，對兩種新工藝進行了詳細的技術經濟分析。結果表明，與傳統過程相比，這兩種新工藝的碳利用效率分別提高了6.13%和22.48%，?效率提高了14.82%和17.34%，總投資減少了23.60%和19.38%，平均化生產成本節省了20.55%和27.47%，內部收益率提升了8.85%和9.18%。此外，敏感性分析結果表明，提出的兩種工藝比常規工藝具有更強的抗風險能力。

圖10 集成固體氧化物電解制綠氫的煤制乙二醇新工藝

2.4 關鍵單元技術優化與系統集成工藝創新之間的關系

對比傳統煤制乙二醇與上述兩個集成創新技術可以發現，關鍵單元技術的不同將對整個集成創新的流程結構和系統性能具有較大的影響。例如，為了解決傳統過程高碳排放的問題，同樣是基于煤與焦爐氣聯供集成創新思路，但是CtEG-DMR、CtEG-SMR、CtEG-S&DMR 和CtEG-TR 技術在流程結構和性能上皆存在較大差異。CtEG-DMR技術通過集成甲烷干重整技術調整合成氣氫碳比，而該技術產生的合成氣的氫碳比約為1.0，導致該單元無法避免水煤氣變換單元，并未有效地從源頭控制CO的產生。與其不同的是，CtEG-S&DMR技術結合甲烷干、濕重整兩種關鍵單元技術，憑借濕重整高氫碳比的優勢，避免了合成氣中的CO 被調整變成CO，省去了水煤氣變換單元，即有效地減少了CO的產生。最終，不同集成創新技術的技術經濟環境性能都有了較大差異。此外，從1.1.3 節中可以發現，集成創新技術即使是為了實現同一個轉化利用功能而采用不同工藝，也會對系統集成參數和性能產生較大影響。例如，集成不同的煤氣化技術得到不同氫碳比的合成氣，將對CaCtEG 和CUCtEG技術的焦爐氣/原料煤進料比、物耗、能耗及系統性能等產生較大影響。因此，集成創新技術開發過程中應當系統性地權衡各關鍵單元特性，完成全局物質與能量網絡的最緊密銜接。

3 結語

煤制乙二醇技術符合我國富煤缺油少氣的能源結構特點，可有效緩解國內乙二醇供需矛盾，對保障國家能源安全和化工行業健康發展具有重要意義。本文重點綜述和分析了煤制乙二醇工藝的關鍵單元技術取得的相關進展，明確了關鍵單元技術對煤制乙二醇整體性能的影響；針對傳統煤制乙二醇技術存在的問題，總結了對傳統工藝進行優化設計相關進展，主要結論如下。

（1）通過分析比較煤制乙二醇工藝中三種典型煤氣化技術發現，基于GSP氣化技術的煤制乙二醇工藝具有最高的內部收益率，18.01%；基于Texaco氣化技術的煤制乙二醇工藝具有最高的?效率，42.43%。

（2）煤和焦爐氣、頁巖氣等富氫資源聯供制乙二醇新系統可有效解決傳統工藝中CO排放高的問題。例如，集成不同重整技術的煤與焦爐氣聯供制乙二醇創新工藝直接碳排放可以降低98%，耦合綠氫的煤制乙二醇創新工藝則可實現過程近零排放。

（3）與傳統工藝相比，集成創新工藝具有更好的技術經濟環境性能。在技術性能方面，新工藝碳利用效率和?效率均有所提高。例如，集成不同重整技術的煤與焦爐氣聯供制乙二醇創新工藝使得碳效率、?效率和內部收益率分別提升了23.35%～39.21%、4.25%～10.12%和3.60%～9.60%；頁巖氣輔助煤制乙二醇新工藝則分別提升了37.28%～38.24%、17.63%～25.30%和4.39%～9.40%；耦合綠氫的煤制乙二醇新工藝則分別為6.13%～22.48%、14.82%～17.34%和8.85%～9.18%。

綜上，煤制乙二醇未來發展過程中，應系統性考慮關鍵單元技術對全局性能的影響，實現與其他相關聯單元最佳匹配及全局綜合性能最優；在系統集成方面，集成可再生能源和CO高效利用的煤與富氫資源聯供制乙二醇創新工藝是煤制乙二醇行業向低碳-高效-經濟-清潔可持續發展的重要方向之一。