加快生物質廢棄物吸附增強制可再生氫氣

馮翔，楊朝合，CHEN De，2

（1 中國石油大學(華東)化學化工學院，山東 青島 266580；2 挪威科技大學化學工程系，挪威 特隆赫姆 7491）

為了遵守關于氣候變化的巴黎協定，全球溫室氣體（GHG）排放量必須以每年約8%的幅度降低，且減排工作須集中于三個主要排放領域，包括能源生產（40%）、交通運輸（24%）和工業領域（23%）。與此同時，以碳基化石燃料為基礎的能源結構必須經歷深刻的轉型，才能相比于現有發展模式產生重大突破。

1 藍氫及綠氫技術對碳中和意義重大

作為促進可再生能源（RE）整合的重要載體，全生命周期生產過程中不產生碳排放的無碳氫可使減排困難的行業更綠色環保，并有望建立起一種更加良性和富有彈性的新型經濟模式。氫能將在脫碳和邁向碳中和社會中扮演重要作用，預計2050年，氫氣可以滿足全球能源消耗的18%。據《中國氫能源及燃料電池產業白皮書2020》估算，中國氫氣需求量預計于2030年、2050年和2060年大幅增加到3000萬噸、6000萬噸和1.3億噸。氫作為可以在全球范圍內生產的優質能源載體，可通過包括碳氫化合物（例如天然氣、煤炭和生物質）的熱化學過程，或者使用任何電力來源與可再生能源（如風能或太陽能等）的水電解過程生產。其中，天然氣蒸汽裂解是目前主導性的制氫工業過程，占當今世界氫氣產能的90%以上。根據中國煤炭工業協會公開數據顯示，2020 年我國氫氣仍然主要來自化石燃料，如煤炭（62%）、天然氣（19%）、工業副產品（18%），只有約1%的可再生和低碳氫來自水電解。然而，值得指出的是，烴類化合物的熱化學加工是一個碳密集型過程，其將碳轉化為CO并釋放到大氣中。據統計，天然氣蒸汽重整每產生1kg氫氣通常會排放約9.5kg CO，而煤氣化則排放19kg CO。根據生產過程中的二氧化碳排放水平，按照顏色對其進行分類，“灰氫”指使用化石燃料直接生產的氫，成本較低但碳強度較高；“藍氫”指使用化石燃料生產但對CO進行捕獲和封存后的氫；“綠氫”指使用可再生能源制氫和電解水制得的氫。

為了在2060年實現碳中和，必須大力發展可再生制氫和低碳制氫。據預測，2035年綜合碳捕集、碳利用和碳封存（CCUS）的碳氫化合物蒸汽重整制氫技術將占主導地位，隨后逐步轉向可再生制氫和低碳制氫，甚至負碳制氫，并將在2050年全面實現零碳制氫。根據目前有效電效率為70%～80%的最優電解水工藝計算，每生產1kg 氫氣需要50～55kW·h 的電力。假設生產過程中保持1kg H耗電50kW·h 的最佳效率，約需要165GW·h、180GW·h和330GW·h 的可再生電力才能滿足2025 年、2030年和2050年的氫氣需求。國家能源局報告稱，2020年全國共產生了971GW 的可再生電力，包括風電（陸上281GW、海上11.1GW）、太陽能發電（268GW）、水電（378GW）和生物電（32.1GW）。根據國務院2030年前碳達峰行動方案，到2030年，全國風能和太陽能總裝機容量進一步將提高到12億千瓦以上。由于目前在風能和太陽能發電中棄電可產生9200萬噸氫氣，因此電解水制可再生氫氣潛力巨大。然而，電解水制綠氫過程在價格領域仍面臨著巨大挑戰，當前綠氫價格為6～14EUR/kg，明顯高于碳捕集和封存耦合蒸汽甲烷重整得到的2.5EUR/kg（CCS）左右的氫氣價格。因此，目前的水電解技術在大規模制氫方面經濟競爭力較低，迫切需要開發綠氫制備新技術。展望清潔能源更豐富、價格更實惠的低碳（藍色）以及可再生（綠色）制氫技術，對長期低碳化社會的發展至關重要。

2 生物質制氫仍具備挑戰

生物質是世界第四大能源，約占世界一次能源消費量的15%和發展中國家一次能源消費量的38%左右，具有加速實現可再生和低碳制氫的潛力。中國生物質能源資源豐富，年生物質能資源高達約69.8億噸，主要來自于秸稈等農業廢棄物、林業廢棄物、生活垃圾和工業廢棄物以及能源作物和種植園地等。每年有近3億噸農作物秸稈廢料和3億噸林業廢料可用于燃料生產。目前已經形成了多種生物質基化合物轉化為氫氣的過程，其中一個被集中研究的生物質制氫的方案是氣化過程。在該過程中，生物質原料首先氣化產生粗合成氣，其成分取決于生物質成分、操作條件、氣化劑等。粗合成氣主要含有氫氣、碳氧化物、水、氮氣（空氣為氣化劑時）和少量甲烷，以及較高碳數烴類化合物焦油和更高分子量的縮合物。得到的粗合成氣經過水煤氣變換反應和氣體凈化，最終產生純氫氣。

然而，生物質制氫卻面臨著重大挑戰。盡管生物質氣化是一項成熟的技術，但粗合成氣中的焦油和其他雜質會使催化劑迅速失活，也會降低氫氣產率。來自生物質的氫氣產率相對較低。此外，生物質廢棄物制氫的技術成熟度仍然較低，迫切需要開發從生物質中高效生產可再生氫氣的新技術，以顯著提高氫氣產量并降低成本。

3 吸附增強制氫技術前景廣闊

吸附增強反應，例如生物質或生物質衍生的含氧化合物吸附增強蒸汽重整（SESR） 或氣化（SESG），或來自生物質氣化的粗合成氣的吸附增強的水煤氣變換反應（SEWGS），代表了一種可用于可持續生產氫的有前景的新技術。氫氣的產率和純度可以通過過程強化得到顯著提高，其原理是通過原位CO移除將熱力學平衡向氫氣生成的方向移動，從而大大促進了反應。

制氫過程的強化可以在多功能反應器中實現，其中重整和/或氣化、水煤氣變換（WGS）和CO移除步驟通過將重整/水煤氣變換反應催化劑和CO捕集劑混合而集成到一個反應器中。CaO 基碳捕集劑，例如合成的鈣基混合氧化物和改性白云石，已被證明可以在吸附增強反應中有效移除CO，相比于液體吸附劑具有無氨逃逸問題、成本低、可以循環使用、再生方便等優勢。同時，挪威科技大學研發的衍生自類水滑石材料（HT）的Pd/Ni-Co 基催化劑已被證明為SESR 過程的有效催化劑，其中封裝到MgAl 混合氧化物中的40%（質量分數）負載量的Ni-Co 納米顆粒（＜10nm）具有高活性和良好的穩定性。Pd 能夠促進SER 反應器和脫二氧化碳反應器中金屬和金屬氧化物的氧化還原循環，通過二氧化碳捕集/二氧化碳脫除的連續操作實現氫氣的連續生產，無需預還原。通過Pd/Ni-Co 催化劑和改性白云石CO受體的物理混合得到的多功能材料顯示出優異的C—C 鍵和C—H 鍵裂解能力，同時在各種生物質衍生化合物的吸附增強蒸汽重整中對WGS 反應具有非常高的活性，且H產率高于85%和純度超過99%。該催化劑優異的C—C 鍵裂解能力能夠將焦油和其他較重的產物（例如生物質廢棄物熱解和蒸汽氣化中產生的酚類化合物）轉化為氫氣。此外，Pd在Ni-Co納米顆粒上的促進作用以及催化劑表面和氣相中的富氫環境顯著降低了碳的形成潛力，從而提高了催化劑的穩定性。此外，SER工藝可使用純CO，高溫再生CO捕集劑，從而捕集和儲存CO，為生物質負碳氫生產提供了一種新工藝。配合CO捕集、轉化的負碳制氫將在實現碳中和方面發揮愈發重要的作用。

與其他制氫技術相比，SESR 技術的顯著優勢之一是其所用的原料具有極大靈活性。生物合成氣、生物質油和糖作為可儲存的制氫中間體，可通過氣化、熱解以及水解這三種熱化學轉化反應生產制得。原料可以是氣相（例如來自廢棄物厭氧消化的生物氣和來自生物質氣化的生物合成氣）、液相（例如生物乙醇、生物柴油生產中的副產品甘油、生物質熱解生物油和糖的水溶液）和固相（例如粗木質纖維素廢棄物）。通過固體木質纖維素生物質原料（板栗木鋸末）的吸附增強催化蒸汽氣化可以生產幾乎不含雜質（體積分數＞99.9%）和高產率（高達86%）的氫氣。根據估算，1t 生物質可生產約140kg 氫氣，而SEWGS 和SER 過程可以有效地將生物質氣化產生的粗合成氣轉化為純度大于98%的氫氣。因此生物質氣化與SER 耦合為可再生氫氣生產提供了一種有前景的方案。國內外生物燃料氣化工廠目前正在建設和運營中，預計為制氫提供最佳的實踐和經驗教訓指導。

技術經濟評估表明，在生物質廢棄物成本為40USD/t 且生產出的氫氣壓力為35MPa 的前提下，1kg可再生氫氣的生產成本約為3.5USD，其成本取決于氫氣收率、生物質價格和氫氣壓力。氫氣價格對氫氣壓力十分敏感，隨著氫氣壓力從0.1MPa 增加到35MPa，1kg 氫氣價格從2.2USD 上漲到3.5USD。在加氫站或者液態氫運輸過程中，需要使用到高壓氫（大約35MPa），而這需要昂貴的四級壓縮工藝，因此會增加40%的額外成本。因此，發展壓力相對較低的低成本可再生氫氣有望加速能源生產和工業過程中的脫碳進程。另外，低成本的生物質廢棄物、工業廢棄物和市政廢棄物是有吸引力的綠色制氫資源。Ways2H 公司報道了從市政廢棄物中制綠氫的工業化過程，既解決了市政廢棄物的無害處理，又可從每噸廢棄物生產大約50kg 綠氫，目前1kg 氫氣價格約為5USD，目前已經在英國、日本等地建立分布式制氫裝置。此外，美國能源部也在資助吸附增強制氫工業示范裝置。通過吸附增強反應可大幅提高制氫收率，預期會降低氫氣的生產成本，生產出在價格上可與藍氫相競爭的綠氫。

4 結語

在中國，利用生物質生產價格實惠的可再生氫具有巨大的潛力。以1t 生物質廢棄物的實驗產氫量140kg 計算，如果利用全部3 億噸農作物秸稈廢棄物和3億噸林業廢棄物，每年可生產氫氣預計約8400 萬噸。若假設利用所有69.8 億噸生物質廢棄物，每年可生產9.77億噸可再生氫氣，可以供應當前氫氣需求的一半和2030 年預期氫氣需求量的四分之一。由于吸附增強制氫過程潛力巨大，應加快結合氣化和吸附增強反應過程從生物質廢棄物中生產可再生氫氣的工藝開發以及商業化，以加快推進碳中和進程。