無磷緩蝕阻垢劑的復配及其性能

楊本仙，陳 康，陳慶鴻

(華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237)

工業循環水系統使用過程中，通過延長循環周期可以減排減補，從而減少水資源的消耗。但減少補充水的同時，水中離子含量也會比常規運行要高得多，從而導致腐蝕[1]和結垢[2]問題，影響系統安全。工業中常采用添加緩蝕阻垢劑來改善此類問題，穩定系統的同時節約資源[3]。常規市售緩蝕阻垢劑配方多為低磷配方，這類藥劑緩蝕能力強、效果好，但其成分含磷，雖然含量較低，但排入水體依舊存在富營養化等發生的可能性[4]。為此，無磷配方受到行業極大重視[5]，現階段研究的無磷藥劑多為合成和改性藥劑[6-7]，可根據相應需求進行對應研究，但常面臨無法大批量生產、轉化率低、成本高等問題。從現有工業單劑體系中篩選合適的藥劑，輔以復配組分，達到可實際投產使用的實用型配方是解決此類問題的重要方法[8-9]。

針對上述問題，采用2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸鈉和鋅鹽作為主要緩蝕組分，對應均已有工業級產品產出。根據藥劑特性，分別對應吸附膜、鈍化膜和沉淀膜，旨在增加膜的豐富度。酒石酸鈉和鋅鹽的研究較多，2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪作為緩蝕劑使用的相關研究較少，從分子結構分析，其含有較多的N元素，孤對電子可與碳鋼表面Fe配位吸附，通過支鏈以及環狀結構共同作用，形成三維立體膜[10]。阻垢組分的選擇取決于其對應的阻垢性能以及分散性能。綜合試驗分析后，以2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪[10]、酒石酸鈉、七水硫酸鋅、苯并三氮唑(BTA)、聚環氧琥珀酸(PESA)和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)為組分，復配得出一種無磷緩蝕阻垢劑，通過正交試驗確定最佳比例。在最佳比例下進行多濃度試驗確定最優投加濃度，并在上海自來水以及標準配置水中分別進行30 d的動態腐蝕試驗，驗證該配方下的無磷緩蝕阻垢劑對水質的適應性以及長時間運作性能的穩定性，最后對藥劑作用機理進行初探。

1 研究內容與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：旋轉掛片腐蝕設備，實驗室自搭建；分析天平(0.000 1 g)、722 s分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；HH-6恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；Falion 60S型能譜儀，美國EDAX公司；S-3400N型掃描電鏡，日本日立公司；Chi660B型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

試劑：酒石酸鈉、七水硫酸鋅、氯化鈣、乙醇、七水硫酸亞鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉、四硼酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀，分析純，上海凌峰試劑有限公司；2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪，深圳市兆業豐化工有限公司；聚環氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚馬來酸酐(HPMA)、2-丙烯酸鈉均聚物(PAAS)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)，山東泰和水處理科技股份有限公司；Acusol 587(磺酸類阻垢劑)，羅門哈斯(中國)有限公司。試驗水質為上海自來水，水質指標如表1所示。

表1 試驗水質

1.2 緩蝕性能測定

依照《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉掛片法》[11](GB/T 18175—2014)測定單藥劑及復合藥劑對20#碳鋼的緩蝕性能，試驗溫度為40 ℃，轉速為110 r/min，試驗時間為72 h。掛片處理均采用物理除銹。

參考《冷卻水動態模擬試驗方法》[12](HG/T 2160—2008)，設定動態試驗介質流速為0.9 m/s，溫度為40 ℃，試驗周期為30 d。

1.3 阻垢性能測定

依照《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》[13](GB/T 16632—2008)測定單藥劑及復合藥劑的阻垢性能，試驗溫度為80 ℃，恒溫10 h。

1.4 分散氧化鐵性能測定

參考《海水水處理劑分散性能的測定 分散氧化鐵法》[14](HY/T 163—2013)與文獻[15]進行分散氧化鐵試驗。Ca2+質量濃度為150 mg/L，Fe2+質量濃度為10 mg/L，水處理劑適量，四硼酸鈉緩沖液調控pH值為8.7，劇烈攪拌15 min后在50 ℃恒溫水浴10 h，420 nm條件下測定溶液透光率。

1.5 機理探究

1.5.1 極化曲線試驗

采用三電極體系，分別為20#碳鋼工作電極(片狀，尺寸為1 cm×1 cm)、鉑對電極、甘汞參比電極，介質為上海自來水，室溫條件測開路電位穩定后(0.5 h以上)，設定電位為-0.8～0 V，掃速為1 mV/s進行試驗。

1.5.2 EDS

上海自來水中進行最佳投加量下的旋轉掛片試驗，試驗后得成膜掛片，取用酒精擦拭吹干，采用能譜儀進行測定。

1.5.3 SEM

(1)垢樣：依照阻碳酸鈣試驗，將試驗垢樣過濾后于105 ℃烘干，噴金處理，用掃描電鏡進行SEM表征。

(2)碳鋼掛片：依照旋轉掛片試驗，試驗掛片采用橡皮擦拭除銹至表面見金屬光澤，然后用酒精擦拭并冷風吹干，用掃描電鏡進行SEM表征。

2 結果與討論

2.1 單一組分性能測定

2.1.1 緩蝕組分的性能研究

依照1.2小節試驗方法，對2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸鈉進行緩蝕試驗，試驗結果如圖1所示。

2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪分子中的N元素對Fe具有吸附能力，使其可以在碳鋼表面較好地吸附成膜，阻隔碳鋼表面與腐蝕介質的接觸[15-16]。酒石酸鈉可利用介質中的氧組分鈍化碳鋼表面以達到抑制腐蝕的作用[17]。通過對圖1趨勢分析可知，隨著藥劑投加量的增加，年腐蝕速率降低，這是由于藥劑達到一定含量后，膜覆蓋較完整，年腐蝕速率減小速度降低。當投加質量濃度均達到70 mg/L時，2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪腐蝕速率為0.012 4 mm/a，緩蝕率達97.94%,酒石酸鈉腐蝕速率為0.078 6 mm/a，緩蝕率達86.93%。

2.1.2 阻垢組分的性能研究

依照1.3、1.4小節試驗方法，對所選阻垢成分在不同濃度條件下進行性能研究，其中以透光率表征分散效果，透光率越低，分散效果越好，試驗結果如圖2所示。

圖2 阻垢組分性能對比

由圖2(a)可知，Acusol587進行試驗后，阻垢效果低于45%，且試驗后垢樣主要呈片狀浮于表面，說明藥劑晶格歪曲能力較差。其余阻垢劑性能均較優，結合工程實際，對質量濃度在5～10 mg/L的阻垢性能比較可知，AA/AMPS>PESA>PAAS>HPMA>PASP。由分散氧化鐵試驗可知，含磺酸基團的Acusol 587和AA/AMPS分散氧化鐵性能優異，投加4 mg/L即可表現出優異的分散特性，其余阻垢劑分散氧化鐵性能較差，透光率均在90%以上。結合阻垢與分散性能，故將AA/AMPS和PESA作為配方組分。

2.2 復合藥劑性能測定

2.2.1 正交試驗

參考上述試驗結果表征，且通過文獻查閱，可知BTA對銅構件有較好保護作用，而鋅鹽展現出較好的增效作用，結合實際系統組成以及藥劑成本，確定2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸鈉、PESA、AA/AMPS、七水硫酸鋅以及BTA作為配方組成。依照2.1小節試驗結果以及常規藥劑投加經驗，在固定BTA含量為1 mg/L的條件下，其余組分水平選擇2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪(A)含量為12～15 mg/L、酒石酸鈉(B)含量為12～15 mg/L、PESA(C)含量為4～7 mg/L、AA/AMPS(D)含量為6～9 mg/L、七水硫酸鋅(以Zn2+計)(E)含量為1～3 mg/L進行正交試驗，試驗結果如表2所示。其中K為對應條件下的緩蝕率平均值，K’為對應條件下的阻垢率平均值,R與R′為對應緩蝕率與阻垢率極差。

表2 緩蝕阻垢正交試驗結果

通過對正交試驗極差分析可知，緩蝕影響組分排序(BTA固定投加量不計入)為七水硫酸鋅>PESA>酒石酸鈉>2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪>AA/AMPS，緩蝕最佳組合為A4B3C4D2E4；同理，對阻垢分析可知，阻垢影響組分排序為PESA>七水硫酸鋅>AA/AMPS>2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪>酒石酸鈉，阻垢最佳組合為A4B3C1D4E4。結合K、K′以及經濟效益對緩蝕、阻垢最佳組合進行統合，確定最佳緩蝕阻垢組合為A4B3C4D3E4，即最佳配比為2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪∶酒石酸鈉∶PESA∶AA/AMPS∶七水硫酸鋅(以Zn2+計)∶BTA=15∶14∶7∶8∶3∶1。

2.2.2 最佳投加量

依照1.2小節試驗方法，用所選配比分別添加0、24、36、48、60、72 mg/L復合藥劑進行試驗，結果如圖3所示。

圖3 復合藥劑投加量影響

由圖3可知，在固定配比條件下，隨著投加量的增加，緩蝕效果不斷增強。綜合考慮，確定48 mg/L為最佳投加量，即2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪含量為15 mg/L、酒石酸鈉含量為14 mg/L、PESA含量為7 mg/L、AA/AMPS含量為8 mg/L、七水硫酸鋅(以Zn2+計)含量為3 mg/L、BTA含量為1 mg/L。此時腐蝕速率為0.066 2 mm/a，緩蝕率達88.99%，滿足行業標準，即低于0.075 0 mm/a。

2.2.3 最佳配方其他性能測定

通過對2.2.2小節最佳配方進行阻垢試驗、分散氧化鐵性能研究，研究復合藥劑綜合性能。試驗結果如表3所示。

表3 最佳配方復合藥劑性能測定結果

由表2可知，在投加量為48 mg/L條件下，復合藥劑表現出了較好的阻垢和分散性能，阻垢率達81.24%，透光率為60.5%。相對于空白體系，復合藥劑分散氧化鐵性能得到一定提高。

為進一步研究最佳配方對水質波動的適應性，設置上海自來水以及標準配置水進行30 d動態試驗，表征結果如表4所示。

表4 腐蝕數據

由表4可知，標準配置水空白腐蝕率較小，可能是由于水中含有較高成垢離子，使其在表面形成鈣垢，一定程度上保護了金屬，但較之自來水條件下的均勻腐蝕，標準配置水主要為點蝕[18]，對實際系統運行危害更大。加藥條件下，自來水和標準配置水的腐蝕速率分別可達0.016 8 mm/a和0.070 8 mm/a，均低于0.075 0 mm/a，表明該復合藥劑能在較長時間內保持藥效，且能應對水質波動，對較惡劣運行環境具有一定的耐受性。

2.3 緩蝕阻垢機理探究

2.3.1 緩蝕機理探究

依照1.5.1、1.5.2和1.5.3小節的試驗方法，得出Tafel曲線、膜元素組成以及碳鋼掛片500倍SEM表征。試驗結果如圖4～圖6所示。

圖4 最佳投加量Tafel曲線

圖5 膜組分EDS表征

圖6 碳鋼掛片表面SEM表征

由圖4可知，加藥體系較空白體系的腐蝕電流密度變小，表明該復合藥劑具有抑制腐蝕的功效。此外，腐蝕電位發生正移且偏移值超過80 mV，表明該復合藥劑具有陽極緩蝕劑的特性。結合Tafel曲線變化，陽極極化曲線變化較小，陰極極化曲線變化較大，可知該復合藥劑對陰陽極反應均具有抑制作用。

結合Tafel曲線以及藥劑組分特性分析，初步判斷復合藥劑不僅改變了界面結構，還參與了電極反應。酒石酸鈉利用介質中的氧組分干擾陽極反應、抑制溶解反應，同時復合藥劑中含孤對電子的N、O原子與表面Fe原子空軌道配位吸附，結合鋅沉淀膜特性，多種機理共同作用，從而較好地抑制腐蝕[17,19]。

結合圖5、圖6可知，添加復合藥劑后，碳鋼表面得到極大改善，能清晰觀察到打磨痕跡。通過對表面膜成分進行分析，N、O、Zn在組成中都得到了較好體現，進一步驗證了該復合藥劑緩蝕機理的多樣性。結合藥劑特性綜合分析，碳鋼表面形成了吸附膜、鈍化膜以及沉淀膜共同組成的復合保護膜。

2.3.2 阻垢機理探究

依照1.5.3小節試驗方法，對空白體系和加藥體系鈣垢放大1 000倍進行SEM表征，結果如圖7所示。

圖7 碳酸鈣垢SEM表征

分析空白垢樣可知，其主要以文石和方解石形態存在，結構規則且致密；加入復合藥劑的體系中垢樣生長規則被破壞，結構較松散，說明藥劑晶格歪曲作用較強，研究驗證了該復合藥劑具有較好的阻垢性能。

3 結論

(1)單藥劑試驗結果表明，所選藥劑分別具有較好的緩蝕、阻垢以及分散性能。通過對藥劑基團分析可知，磺酸基對分散性能影響較大。

(2)正交試驗確定最佳配比為2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪∶酒石酸鈉∶PESA∶AA/AMPS∶七水硫酸鋅(以Zn2+計)∶BTA=15∶14∶7∶8∶3∶1，并進行最佳投加量試驗以及性能驗證，得出最佳投加量為48 mg/L，對應緩蝕率達88.99%，阻垢率達81.24%，透光率為60.5%。試驗結果表明該復合藥劑緩蝕、阻垢、分散性能均較好。

(3)最佳投加量下，上海自來水和標準配置水中30 d動態試驗腐蝕速率分別可達0.016 8 mm/a和0.070 8 mm/a，均低于0.075 0 mm/a，證明了該復合藥劑能應對水質波動，對較惡劣運行環境具有一定的耐受性。

(4)機理探究結果表明，配方中組分參與了表面復合保護膜的形成，抑制了碳鋼腐蝕，同時其晶格歪曲特性優良，鈣垢結晶度降低，結構松散不規則，不易附著。