咪唑鎓溴鹽催化CO2與氧化苯乙烯的環加成反應

郭 杰, 徐 穎, 李金融, 由立新, 孫亞光

(沈陽化工大學 理學院, 遼寧 沈陽 110142)

二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體之一,同時也是一種豐富、廉價、無毒且可生物再生的C1資源[1-2].從環境和資源利用的角度出發,將CO2轉化為有價值的有機化學品已引起科研工作者越來越多的關注[3].然而,CO2在熱力學上穩定且反應活性低,因此需要更多的能量、適當的催化劑和最佳反應條件才能使其化學活化并進一步成功轉化為更具有商業價值的化學產品[4-5].CO2與環氧化物反應制備環狀碳酸酯可用于合成聚碳酸酯和乙二醇、燃料添加劑、鋰電池的電解質溶劑,以及非環境或有機溶劑和有毒化學試劑的替代品[6].

咪唑鎓鹽廣泛用于多種化學反應,特別是作為CO2化學固定的有效催化劑[7-8].基于此,筆者設計合成了兩種咪唑鎓溴鹽,即1,3-雙(二甲氧羰基苯甲基)咪唑鎓溴鹽(化合物1)和1,3-雙(二甲氧羰基苯甲基)苯并咪唑鎓溴鹽(化合物2),并用于催化CO2和氧化苯乙烯的環加成反應.結果表明：在球壓和100 ℃溫度且無溶劑的條件下,碳酸苯乙烯酯產率最高分別可以達到83%和86%;兩種催化劑可以通過簡單洗滌進行回收并重復使用;相比于較為苛刻的反應條件[9],該實驗中的兩種催化劑反應條件較為溫和且具有很高的催化活性.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

所有藥品均為分析純.耐馳 STA449F5 熱重同步熱分析儀,德國耐馳儀器制造有限公司;AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振儀,德國布魯克公司;Agilent 7890A-5975C氣質聯用儀,安捷倫科技(中國)有限公司;Frontier紅外光譜測試儀,珀金埃爾默股份有限公司.

1.2 化合物1和化合物2的合成

化合物1和化合物2的合成路線如下：

1.2.1 4-甲基間苯二甲酸二甲酯(化合物a)的合成

將4-甲基間苯二甲酸(0.01 mol,2.02 g)溶于SOCl2-CH3OH溶液(2 mol/L,20 mL),在90 ℃下將溶液回流2 h,趁熱過濾,在真空狀態下除去溶劑,得到淺藍色4-甲基間苯二甲酸二甲酯,產率91%.

1.2.2 4-溴甲基間苯二甲酸二甲酯(化合物b)的合成[10]

將4-甲基間苯二甲酸二甲酯(9.61 mmol,2.00 g)、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(0.01 mol,1.80 g)和過氧化苯甲酰(BPO)(0.17 mmol,0.04 g)加入到50 mL的CCl4溶液中,加熱回流12 h,趁熱過濾,在真空狀態下除去溶劑至淡黃色固體析出,然后用冷的乙醇洗滌、過濾至固體為白色,此時得到4-溴甲基間苯二甲酸二甲酯,產率54%.

1.2.3 化合物1的合成

在惰性氣體保護的氛圍下,將化合物b(0.02 mol,5.74 g)、三甲基硅咪唑(0.01 mol,1.46 mL)加入到40 mL的無水乙腈中,加熱回流12 h,靜置后用四氫呋喃進行洗滌,得到白色沉淀化合物1,產率48%.1H NMR(500 MHz,DMSO-d6),δ：9.42(s,1H),8.46(d,J=1.80 Hz,1H),8.32(s,1H),7.88(d,J=1.64 Hz,1H),5.57(s,2H),3.88(s,6H).IR(KBr),σ/cm-1：3422,3141,3080,3014,2953,2856,1789,1607,1566,1459,1439,1333,1130,1108,1002,873,745,721,650.

1.2.4 化合物2的合成

將三甲基硅烷苯并咪唑[11](0.014 mol,2.65 g)、化合物b(0.007 mol,2 g)溶于20 mL乙腈中,在90 ℃下加熱回流24 h,過濾除去溶劑,再用四氫呋喃洗滌3次得到化合物2,產率67%.1H NMR(500 MHz,DMSO-d6),δ：9.99(s,1H),8.46(d,J=1.65 Hz,1H),8.41(d,J=1.66 Hz,2H),7.98(dd,J=3.16,6.30 Hz,1H),7.65(dt,J=3.60,6.28 Hz,1H),5.94(s,2H),3.87(s,6H).IR(KBr),σ/cm-1：3426,3009,2949,2771,1721,1611,1561,1436,1335,1258,1210,1121,1004,886,756,581,489.

1.3 催化實驗步驟

將一定數量的催化劑置于干燥的25 mL反應管中,加入氧化苯乙烯(6.80 mmol,0.78 mL),用CO2反復吹掃3次后,將氣球充滿氣,在100 ℃下攪拌所需時間(反應式見圖1).冷卻至室溫后,選取20 mL乙酸乙酯對產物進行萃取,將離心后所得上清液析出,取0.2 mL上清液配置成待測溶液,采用外標法通過Agilent氣相色譜儀對產物進行定量分析.催化實驗完成后,傾出上清液,催化劑用無水四氫呋喃洗滌3次,然后在60 ℃的真空干燥箱下干燥12 h,用于循環實驗.碳酸苯乙烯酯1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ：4.32(t,1H),4.79(t,1H),5.66(t,1H),7.41(m,5H).

圖1 CO2與氧化苯乙烯的環加成反應Fig.1 Cycloaddition reaction of CO2and styrene oxide

2 結果與討論

2.1 催化劑的熱重分析(TGA)

為了測試化合物1和化合物2的熱穩定性,在氮氣氣氛下,以10 ℃/min的升溫速度從室溫升高至800 ℃進行TGA分析,結果見如圖2.化合物1和化合物2在250 ℃之前幾乎沒有失重,250 ℃以后開始分解,表明化合物1和化合物2具有良好的熱穩定性.

圖2 化合物1和化合物2的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curves of compound 1and compound 2

2.2 催化實驗結果

確定了化合物1和化合物2的結構和熱穩定性后,繼續探討兩種咪唑鎓溴鹽在CO2和氧化苯乙烯環加成反應中的活性.以氧化苯乙烯為底物,CO2為反應物,在100 ℃的球壓下進行無溶劑反應,結果見表1.由表1可以看出：隨著咪唑鎓溴鹽用量的增加,碳酸苯乙烯酯產率增加(表1序號1-4).當化合物1和化合物2用量都為3%(摩爾分數,下同),反應溫度100 ℃,反應時間為24 h時,碳酸苯乙烯酯產率達到最高(83%和86%).反應時間減少至20 h,兩種催化劑催化所得碳酸苯乙烯酯產率均有所降低(70%和62%);隨著反應溫度降低,碳酸苯乙烯酯產率明顯降低;當催化劑用量增加到4%時,兩種催化劑催化所得碳酸苯乙烯酯產率略有降低(72%和81%).已有研究表明：咪唑功能化的離子液體最佳反應條件為2 MPa、120 ℃[9];甲基咪唑類離子液體最佳反應條件為3 MPa、160 ℃[12].相比較于高壓、高溫的反應條件,本研究中的兩種催化劑可在溫和條件下進行反應.

表1 催化CO2與氧化苯乙烯反應條件的優化Table 1 Optimization of the reaction conditions of catalytic CO2and styrene oxide

化合物1和化合物2催化CO2與氧化苯乙烯的環加成反應可能機理為：催化劑中的Br-作為親核試劑攻擊氧化苯乙烯中位阻較小的碳原子,使氧化苯乙烯開環生成烷氧溴代中間體.然后CO2插入開環位置形成碳酸酯,隨之環化生成碳酸苯乙烯酯并再生催化劑[13-14].

2.3 循環實驗

化合物1和化合物2回收后的1H NMR測定結果如圖3所示,由圖3可以看出兩種咪唑鎓溴鹽的結構沒有發生變化,表明化合物1和化合物2可以重復使用.

圖3 化合物1和化合物2反應前后的1H NMRFig.3 1H NMRbefore and after the reaction of compound 1and compound 2

兩種咪唑鎓溴鹽在CO2與氧化苯乙烯的環加成反應中的循環使用情況見圖4.從圖4可以看出：化合物1循環使用6次后沒有明顯失活,碳酸苯乙烯酯產率基本沒有變化;化合物2循環使用3次后活性明顯降低.二者相比催化劑1具有更好的催化性能.

圖4 化合物1和化合物2在CO2與氧化苯乙烯環加成反應中的循環使用情況Fig.4 Recycling of compound 1and compound 2in the cycloaddition reaction of CO2and styrene oxide

3 結 論

筆者設計合成了兩種咪唑鎓溴鹽：1,3-雙(3,5-二甲氧羰基苯甲基)咪唑鎓溴鹽(化合物1)和1,3-雙(二甲氧羰基苯甲基)苯并咪唑鎓溴鹽(化合物2),并用于催化CO2與氧化苯乙烯的環加成反應.由于咪唑鎓溴鹽中Br-具有強親核能力,化合物1和化合物2在催化CO2與氧化苯乙烯的反應中表現出較高的催化活性,并且兩種催化劑均在溫和的條件下進行催化反應,具有潛在的應用價值.