銅冶煉渣尾礦綜合利用現(xiàn)狀及研究

胥林朋，劉士祥，李肖斌，劉貴鑫

（陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽谷 252327）

1 引言

銅冶煉渣是火法冶煉的產(chǎn)物，我國每年銅渣產(chǎn)量約1500萬t［1］，銅渣中富含Cu、Fe、Zn、Pb、Co等多種有價(jià)金屬元素，必須經(jīng)過貧化處理后才可廢棄。從銅渣中回收有價(jià)金屬主要有火法貧化、濕法分離、爐渣選礦。磨礦、浮選結(jié)合的選礦方法是目前行業(yè)內(nèi)主要采用的銅渣貧化工藝，銅渣經(jīng)過選礦回收部分有價(jià)金屬后，剩余尾礦仍有較大開發(fā)利用價(jià)值，尤其是鐵資源的綜合利用，浮選后的鐵元素普遍在40%左右，遠(yuǎn)高于我國鐵礦29.1%的可開采品位，若能回收尾礦中的鐵，可以減少不必要的資源浪費(fèi)，提高資源利用率。

2 銅冶煉渣性質(zhì)

銅渣主要是火法冶煉銅過程產(chǎn)生的廢渣，在1150～1300℃的高溫氧化條件下，銅精礦發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，使得銅富集在銅锍中，與之伴生的鐵氧化物等與脈石富集在一起，從而形成銅冶煉渣。液態(tài)冶煉爐渣經(jīng)過自然緩冷、水冷方式冷卻結(jié)晶形成人造礦石，在自然緩冷過程中，有用的礦物顆粒在表面張力的作用下不斷遷移［2］，形成結(jié)晶良好的自形晶或半自形晶，從而聚集并長大成相對(duì)集中的獨(dú)立相。但是隨著溫度的降低，顆粒遷移阻力增大，當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，銅渣轉(zhuǎn)化為固態(tài)，顆粒基本無法遷移。銅渣緩冷方式對(duì)于后續(xù)指標(biāo)影響至關(guān)重要，因?yàn)殂~渣的冷卻時(shí)間直接決定了銅渣的結(jié)晶過程和礦物之間的伴生關(guān)系，有用礦物的生長過程。銅渣中有價(jià)金屬結(jié)晶普遍較小，嵌布關(guān)系復(fù)雜，主要成份包括：銅硫化物、磁鐵礦和少量金屬銅,硅酸鹽類礦物,玻璃體等。硅酸鹽類礦物以鐵橄欖石為主，銅硫化物和金屬銅是選礦作業(yè)的主要目的礦物。爐渣中銅主要以硫化銅形式存在，含有部分金屬銅和氧化銅，鐵的存在形式主要是鐵的硅酸鹽及四氧化三鐵。銅冶煉渣化學(xué)成分分析見表1。

表1 銅冶煉渣化學(xué)成分 %

3 尾礦性質(zhì)

銅冶煉渣經(jīng)緩冷、破碎、磨礦、浮選后產(chǎn)出合格精礦和尾礦，精礦作為冷料返回熔煉爐處理，尾礦用作水泥原料外售至水泥廠。浮選完的尾礦化學(xué)成分見表2。

表2 渣尾礦化學(xué)成分 %

由表2可見，尾礦中的銅降低明顯，浮選回收效果好，全鐵變化不大，磁鐵礦品位升高，磁選可回收較多，利用價(jià)值大。

4 銅渣及尾礦現(xiàn)有綜合利用方式

4.1 還原焙燒-磁選法

還原焙燒-磁選是在尾礦中添加還原劑，打破原有的鐵硅結(jié)構(gòu)，將尾礦中鐵的硅酸鹽類礦物還原成鐵單質(zhì)，在經(jīng)過破碎、磨礦、磁選選出鐵單質(zhì)進(jìn)而和脈石分離。

王爽［3］等對(duì)銅尾渣深度還原回收鐵工藝進(jìn)行研究，分別試驗(yàn)了焦粉、氧化鈣等還原劑對(duì)金屬鐵粉的影響，不同還原溫度下的指標(biāo)變化，試驗(yàn)證明添加適量氧化鈣有利于鐵橄欖石的還原，還原時(shí)間和還原溫度對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)影響最顯著。在氧化鈣6%，還原鐵粉14%，還原溫度1300℃，還原時(shí)間2h條件下，最終得到金屬鐵粉鐵品位92.96%，鐵回收率93.49%的最終產(chǎn)品。

4.2 尾礦氨浸工藝

選礦法［4］主要回收銅渣中的金屬銅和硫化銅礦，浮選后的尾礦中仍含有部分有價(jià)銅，這部分尾礦顆粒比較細(xì)，不能通過浮選法進(jìn)行分離富集，但其粒度符合浸出要求，同時(shí)廢銅冶煉渣浮選尾礦堿性脈石含量相對(duì)較高，采用氨浸可以避免酸浸過程中堿性脈石酸耗過多問題。

魯興武［5］等在選礦后含銅尾渣選擇性浸出的研究中提到，以氨水為浸出劑從銅冶煉渣選礦含銅尾渣中浸出銅，考察了尾渣粒度、浸出劑濃度［6］、反應(yīng)溫度和時(shí)間、液固比等對(duì)銅浸出率的影響。結(jié)果表明，在尾渣粒度0.074～0.105mm、氨水濃度1.1mol/L、攪拌速度600r/min、浸出溫度（55±2）℃、反應(yīng)時(shí)間120min、液固比15∶1的最佳條件下，銅浸出率達(dá)到75%以上，其它雜質(zhì)幾乎不被浸出,為尾渣中銅的綜合利用提供新的探索方向。

4.3 碳熱還原-堿浸工藝實(shí)現(xiàn)銅渣中硅和鐵的分離

王洪陽［7］在碳熱還原-堿浸工藝實(shí)現(xiàn)銅渣中硅和鐵的分離研究中提到，銅渣中的鐵在1473 K碳熱還原60min可被完全還原為金屬鐵，此時(shí)氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的石英固溶體和方石英固溶體。石英固溶體和方石英固溶體均易溶于堿溶液而金屬鐵不溶于堿溶液。在最佳浸出條件下，銅渣還原焙燒產(chǎn)物中的氧化硅可降低至6.02%，同時(shí)獲得含鐵87.32%的浸出渣。浸出渣中鋅含量低于0.05%。由于硅和鐵的綜合提取，二次尾礦的產(chǎn)生非常有限。本研究為銅渣中硅和鐵綜合提取新技術(shù)的開發(fā)奠定基礎(chǔ)，并避免二次尾礦的產(chǎn)生。

5 新工藝的應(yīng)用及研究

銅渣經(jīng)過磨礦、浮選產(chǎn)生的尾礦除去繁雜的流程，在現(xiàn)有磨浮工藝流程后直接使用磁選工藝，增加少量設(shè)備，可有效富集回收部分尾礦中的四氧化三鐵，磁選后的鐵精粉可以作為煉鋼配料，剩余尾礦作水泥原料。

5.1 工藝流程

工藝流程見圖1。渣尾礦礦漿經(jīng)尾礦渣漿泵輸送至磁選混料箱，經(jīng)混合后給入1#強(qiáng)磁選機(jī)，吸附選出的鐵精粉被沖洗水沖下依次進(jìn)入2#弱磁選機(jī)［8］、3#弱磁選機(jī)、4#弱磁選機(jī)、5#弱磁選機(jī)、6#弱磁選機(jī)。4#、5#、6#磁選機(jī)的底流礦漿經(jīng)渣漿泵輸送至磁選混料箱與渣尾礦混合后給入1#強(qiáng)磁選機(jī)。1～3#磁選機(jī)的底流礦漿經(jīng)渣精泵輸送至尾礦二期濃密機(jī)，經(jīng)濃密機(jī)濃縮后由底流閥門排出（稱為排礦），經(jīng)排礦渣漿泵送到尾礦分配槽后分配給入陶瓷過濾機(jī)進(jìn)行脫水，產(chǎn)出的濾餅即為合格尾礦；6#弱磁選機(jī)產(chǎn)出的鐵精粉由精粉泵輸送至過濾機(jī)進(jìn)行脫水，產(chǎn)出的濾餅即為鐵精粉。過濾機(jī)濾液作為一選磁選機(jī)沖洗用水，陶機(jī)濾液返回濃密機(jī)，脫水后的尾礦、低品位鐵精粉進(jìn)入尾礦庫分類存放，由行車裝車外運(yùn)。

圖1 工藝流程圖

5.2 細(xì)度對(duì)磁選影響

影響磁選機(jī)磁選效果最重要的因素就是給入磁選的給礦粒度，給礦粒度的粗細(xì)對(duì)大部分礦石來說，標(biāo)志著礦石單體分離度的大小即磁性礦粒與脈石顆粒分離的程度。如果給入礦石粒度小，說明礦物單體分離度高，能夠獲得滿意的選別指標(biāo)，如果給入礦石粒度比較粗，說明礦物沒有充分解離，單體分離度不高，相應(yīng)連生體較多即磁性顆粒與脈石仍然有相當(dāng)部分結(jié)合在一起。連生體由于也具有相當(dāng)磁性，選別時(shí)相當(dāng)部分可以選上來，使精礦品位降低。如果給礦粒度過細(xì)，其磁性反而減弱，磁選時(shí)容易造成損失。因此，要求給入磁選機(jī)礦物必須充分達(dá)到單體分離而且避免過磨。考察在不同細(xì)度下對(duì)磁選效果的影響，為了保證前端生產(chǎn)指標(biāo)穩(wěn)定，分別調(diào)整-325目控制在80%～85%及85%～90%之間，通過對(duì)比在不同細(xì)度下的鐵精粉產(chǎn)量及品位。當(dāng)細(xì)度控制在80%～85%時(shí)，鐵精礦產(chǎn)率30.9%，鐵精礦品位達(dá)到41.8%，細(xì)度控制在85%～90%時(shí)，鐵精礦產(chǎn)率在15%左右，鐵精礦品位達(dá)到43.9%。提高細(xì)度雖然有利于提高鐵精礦品位，但產(chǎn)率降低明顯。根據(jù)整體生產(chǎn)流程細(xì)度定為-325目80%～85%之間，可以有效提高鐵精礦產(chǎn)率和品位。

5.3 濃度對(duì)磁選影響

礦漿濃度是影響磁選機(jī)磁選效果的主要因素之一，如果礦漿濃度過大，造成分選濃度過高，就會(huì)影響精礦質(zhì)量。因?yàn)榇藭r(shí)精礦顆粒容易被較細(xì)的脈石顆粒覆蓋和包裹分選不開，一起選上來使品位降低。礦漿濃度過小即分選濃度過低，又會(huì)造成流速增大選別對(duì)間縮短，使一些本來有機(jī)會(huì)應(yīng)該上來的細(xì)小磁性顆粒，落入尾礦造成損失。所以，礦漿濃度要根據(jù)需要調(diào)整好。給入礦漿濃度最大不能超過35%，要根據(jù)實(shí)際情況具體確定，浮選后尾礦濃度50%左右，磁選設(shè)計(jì)時(shí)通過計(jì)算對(duì)比，通過補(bǔ)加水調(diào)整濃度控制在30%左右達(dá)到理想效果。

5.4 四氧化三鐵分布

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工藝流程、場(chǎng)地安排及設(shè)備位置，考慮到磁選流程的需求，磁選系統(tǒng)設(shè)計(jì)在二期尾礦庫平臺(tái)，主要處理選礦二期尾礦礦漿，一二期同時(shí)開車時(shí)處理二期礦漿，單套系統(tǒng)開車期間，一二期尾礦渣漿泵可以切換，磁選可以正常運(yùn)行。

參考取樣數(shù)據(jù)，爐渣中四氧化三鐵7%左右，全鐵40%左右，結(jié)合熔煉造渣反應(yīng)鐵元素主要以鐵的硅酸鹽形式存在，鐵的硅酸鹽無磁性。爐渣經(jīng)過選礦后渣尾礦四氧化三鐵可以富集到15%左右，全鐵占40%左右，渣尾礦經(jīng)過磁選，四氧化三鐵富集達(dá)到42%左右，通過對(duì)比鐵精礦中全鐵以及四氧化三鐵占比可以發(fā)現(xiàn)，磁選后鐵的存在形式主要以四氧化三鐵存在，磁選富集效果較好。經(jīng)過磁選后的尾礦四氧化三鐵降低到7%。磁選流程化學(xué)成分見表3。

表3 磁選流程化學(xué)成分 %

6 結(jié)論

尾礦有價(jià)金屬較多，綜合利用價(jià)值大，隨著環(huán)保要求的日益提高及全球資源的日益枯竭，尾礦的合理利用有較深遠(yuǎn)的意義。還原磁選法、氨浸工藝、碳熱還原-堿浸工藝等現(xiàn)有方法在試驗(yàn)或者研究層面都獲得了一定進(jìn)展，試驗(yàn)結(jié)果理想，但在實(shí)際生產(chǎn)中的成功應(yīng)用案例較少，主要涉及流程復(fù)雜性、工藝穩(wěn)定性、能耗高以及投資成本問題，不利于工業(yè)化應(yīng)用［9］。

銅渣先進(jìn)行浮選回收銅，再磁選回收鐵，最后將尾渣用于建材，是相對(duì)完整的綜合回收銅渣的流程，磁選可以有效回收尾礦中部分磁鐵礦，對(duì)于資源的回收利用價(jià)值較大，磁選法的實(shí)際應(yīng)用也填補(bǔ)了尾礦利用中的空白，在現(xiàn)階段及未來尾礦的綜合利用中都有極大的參考價(jià)值。