陰離子交換吸附法回收高酸硫酸鎳中的硫酸

劉遠(yuǎn)東

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

硫酸鎳是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電鍍、電池等領(lǐng)域。受國家大力推動新能源汽車行業(yè)發(fā)展的政策影響，新能源汽車電池行業(yè)近年來迅猛發(fā)展，導(dǎo)致三元鋰電池材料市場對硫酸鎳的需求快速增長［1］。在銅電解精煉過程中，電解液中的雜質(zhì)如Ni、Fe、Ca、Mg、Zn等元素的濃度會隨著生產(chǎn)循環(huán)次數(shù)的增加而不斷累積［2］。而Ni2+在電解液中富集，將增加電解液的粘度，降低電子遷移速度，增加生產(chǎn)過程電耗，且不利陽極泥的沉降，因此需定期對電解液進(jìn)行適量開路凈化脫雜處理［3］。為保證正常生產(chǎn)并回收電解液中的有價(jià)金屬Ni，貴冶采用冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)粗硫酸鎳［4］。

冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸鎳是近幾年以來在銅冶煉企業(yè)應(yīng)用的較為廣泛的工藝方法，與以往的加熱濃縮發(fā)法相比具有運(yùn)行成本低、操作簡單、作業(yè)環(huán)境優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)［5］。目前，貴冶采用“蒸發(fā)濃縮——冷凍結(jié)晶”工藝從電解液中脫除鎳［6］。“蒸發(fā)濃縮”過程因溶液酸度大幅上升，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，無法實(shí)現(xiàn)深度濃縮。本研究采用陰離子交換吸附技術(shù)進(jìn)行酸鹽分離，對貴冶硫酸鎳溶液進(jìn)行脫酸處理，可大幅降低其硫酸濃度，在實(shí)現(xiàn)鎳酸分離的同時(shí)，消除酸度對“深度蒸發(fā)濃縮”的影響，最終達(dá)到提高鎳脫除效率的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硫酸鎳溶液的酸脫除率大于80%，脫酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 酸鹽分離技術(shù)

試驗(yàn)利用陰離子交換樹脂選擇性吸附陰離子的特性實(shí)現(xiàn)酸與硫酸鎳鹽分離。將廢酸通入裝有此種樹脂的樹脂柱，剛開始出液時(shí)，廢酸中的酸會被樹脂吸附，而廢酸中的鹽不會被吸附隨吸附后液排出。樹脂吸附飽和后，用水反洗，則可將酸洗脫得到凈化后的酸液回收，并實(shí)現(xiàn)樹脂的再生。

如圖1所示，此圖為典型的陰離子交換技術(shù)吸附和洗脫曲線圖。在吸附曲線中，隨廢酸進(jìn)液體積增加，金屬離子先于酸流出，而酸則被樹脂吸附。在洗脫曲線中，隨樹脂中會夾帶殘留少量金屬離子，通水洗脫時(shí)會迅速排出，隨后則洗脫得到高濃度凈化后的酸液。

圖1 陰離子交換技術(shù)吸附和洗脫曲線圖

2.2 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用的硫酸鎳溶液為貴冶二次終液，其化學(xué)成分如表1所示。樹脂柱為合作方提供的陰離子實(shí)驗(yàn)樹脂柱，洗脫液為生產(chǎn)用水、生產(chǎn)回用水和分析純硫酸與蒸餾水配制而成的酸性水。

表1 貴冶二次終液成分 g/L

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2所示，主要包括吸附段和洗脫段，依次反復(fù)循環(huán)運(yùn)行。為減少前端實(shí)驗(yàn)對結(jié)果的干擾，每個(gè)條件實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行“吸附—洗脫”循環(huán)三次，以最后一次循環(huán)結(jié)果為準(zhǔn)。

圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

吸附段，進(jìn)液先進(jìn)上周期的二次終液返回液，待全部進(jìn)完后；再進(jìn)上周期的殘留二次終液，其全部進(jìn)完后；最后進(jìn)經(jīng)過精密過濾后的二次終液原液，直至出液達(dá)到體積要求后停止進(jìn)液；首周期則全部進(jìn)經(jīng)過精密過濾后的二次終液原液。

吸附段，進(jìn)液同時(shí)，從另一出口依次收集定量的殘留洗脫液、脫酸后液和二次終液返回液；其中，殘留洗脫液返回至下周期洗脫過程使用，二次終液返回液則返回至下周期吸附過程使用，脫酸后液為產(chǎn)品進(jìn)入后續(xù)工藝過程。

洗脫段，進(jìn)液先進(jìn)上周期的洗脫液返回液；其全部進(jìn)完后，再進(jìn)上周期的殘留洗脫液；其全部進(jìn)完后，最后進(jìn)經(jīng)過精密過濾后的洗脫液洗脫，直至出液達(dá)到體積要求后停止進(jìn)水；首周期則全部都進(jìn)洗脫液。

洗脫段，進(jìn)液同時(shí)，從另一出口依次收集定量的殘留二次終液、脫鹽含酸液和洗脫液返回液；其中，二次終液返回至下周期吸附過程使用，洗脫液返回液則返回至下周期洗脫過程使用，脫鹽含酸液為產(chǎn)品進(jìn)入后續(xù)工藝過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 進(jìn)液速率對酸鹽分離效果的影響

以生產(chǎn)用水為洗脫液，控制洗脫用水和二次終液體積比為1∶1，調(diào)節(jié)二次終液進(jìn)液速率分別為3BV/h、5BV/h、7BV/h，酸鹽分離結(jié)果如表2所示。

表2 進(jìn)液速率對酸鹽分離效果的影響

由表2可知，降低進(jìn)液速率有利于提升酸鹽分離率，但系統(tǒng)處理能力將大幅下降；如果進(jìn)液速率過大，則樹脂柱受到的壓力過大就會導(dǎo)致管道的接口處破裂。因此最佳進(jìn)液速率為5BV/h。

3.2 洗脫液類型對酸鹽分離效果的影響

控制二次終液進(jìn)液速率為5BV/h，洗脫液體積比為1∶1，改變洗脫液類型分別為生產(chǎn)用水、生產(chǎn)回用水、20g/L稀硫酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 洗脫液類型對酸鹽分離效果的影響

由表3可知，弱酸性溶液（生產(chǎn)回用水是電解液濃縮蒸發(fā)的蒸汽冷凝后收集的液體，有一定的弱酸性）和生產(chǎn)用水均可作為洗脫液使用，以稀硫酸作為洗脫液有利于提高鎳分離率，但不利于酸的脫除，而用生產(chǎn)用水作為洗脫液則恰好相反，實(shí)驗(yàn)選擇生產(chǎn)用水做為洗脫液。

3.3 洗脫液體積比對酸鹽分離效果的影響

以生產(chǎn)用水作為洗脫液，控制二次終液進(jìn)液速率為5BV/h，調(diào)節(jié)洗脫液體積與二次終液體積分別為1∶ 1、0.8∶1、0.6∶1，所得結(jié)果如表4所示。

表4 洗脫液體積比對分離效果的影響

由表4可知，降低洗脫液用量，回收酸酸度升高，酸分離效率下降，對鎳分離效果無明顯影響，為保證酸脫除效果，實(shí)驗(yàn)選擇洗脫液體積比為1∶1。

3.4 酸鹽分離驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)所得酸鹽分離硫酸鎳溶液脫酸的最佳條件，進(jìn)液速度為5BV/h，洗脫水的類型為生產(chǎn)用水，洗脫水與二次終液體積比為1∶1，連續(xù)進(jìn)行“吸附—洗脫”循環(huán)三次，取最后一次循環(huán)結(jié)果，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 酸鹽分離驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果 g/L

由表5可知，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，硫酸鎳溶液的酸脫除率大于80%，脫酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。

4 結(jié)論

（1）采用陰離子交換吸附技術(shù)可以很好的將硫酸鎳溶液中的硫酸分離出來，酸脫除率大于75%，脫酸后液中硫酸的酸度小于85g/L。

（2）酸鹽分離最佳的工藝條件為：進(jìn)液速率為5BV/h，洗脫液的類型為生產(chǎn)用水，洗脫液與進(jìn)液體積比為1∶1。

（3）在最佳條件下進(jìn)行的酸鹽分離驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，硫酸鎳溶液的酸脫除率大于80%，脫酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。