紅外光譜成像技術在陳醋可溶性固態物質分析中的應用

王呈慧，文小琴

(1.山西青年職業學院，太原 030032；2.華南理工大學，廣州 510640)

可溶性固態物質含量是陳醋品質判定的一項關鍵指標，陳醋品質與醋齡有直接關系，陳醋可溶性固態物質含量較低時，可能為假冒陳醋。陳醋的可溶性固態物質主要是桿狀物質以及無定形物質，是陳醋中的淀粉、多糖物質以及蛋白質緊密結合形成的多聚類物質，同時包含脂肪和酚類物質。陳醋中的可溶性固態物質之間相互作用，從而形成一種單膠體和多膠體相互共存的復雜膠體體系，陳醋中的可溶性固態物質實際是膠體混合物質。對陳醋可溶性固態物質含量進行快速準確測定能夠有效地促進陳醋品質的判定[1]。近紅外光譜是一種波長在780～2500 nm范圍內的吸收光譜，通常由倍頻產生。利用近紅外光譜能夠快速進行陳醋可溶性固態物質含量分析，同時檢測準確性高，能夠滿足在線檢測的需求，分析過程中不會對樣品產生污染[2-5]。

本文利用紅外光譜進行陳醋可溶性固態物質含量分析，獲取原始透射光譜，并利用不同的預處理方法進行透射光譜處理，最后采用最小二乘法和主成分回歸法建立預測模型，為陳醋可溶性固態物質含量的準確有效預測鑒定了基礎。

1 測試與分析方法

陳醋中包含淀粉、蛋白質、多糖、脂肪以及不完全降解物等多種成分，在陳醋生產及貯存過程中，各種物質之間相互作用，發生美拉德反應，脂肪被進一步氧化，生成更多的羰基，從而促進陳醋進一步發生美拉德反應。隨著貯存時間的增長，陳醋本體發生濃縮，水分活度逐漸變小，陳醋中的蛋白和淀粉與水結合能夠形成可溶性固態膠體物質。

本文進行陳醋可溶性固態物質含量分析時，共選取72個陳醋樣品分成兩組，其中54個陳醋樣品為校正組，用來建立陳醋可溶性固態物質含量預測模型，其余18組陳醋樣品為預測組，用來對建立的陳醋可溶性固態物質含量預測模型進行檢驗。

試驗過程中，每組樣品取1 mL陳醋，采用折光棱鏡讀取明暗交界位置的刻度，每次檢測讀數3次，并在可視范圍進行7個點檢測，取平均值作為該樣品可溶性固態物質含量值[6-7]。利用紅外光譜儀采集陳醋樣品的紅外透射光譜，采集過程中光譜波長范圍為800～2500 nm，每個陳醋樣品進行3次掃描，并取平均值作為樣品的紅外透射光譜[8]。

采集到的透射紅外光譜含有少量噪音信號和其他干擾信息，會影響陳醋可溶性固態物質含量的分析，因此對陳醋透射光譜進行預處理，常見的光譜預處理方法有平滑處理、微分處理、多元散射校正處理以及標準正態變換處理[9-10]。

透射光譜預處理完成后，采用最小二乘法和主成分回歸法建立陳醋可溶性固態物質含量預測模型。以陳醋樣品的紅外透射光譜作為輸入條件，即可根據預測模型獲取陳醋的可溶性固態物質含量。同時對預測模型進行評價，常見的模型質量評價方法包含相關系數、校正標準偏差、預測標準偏差以及交叉驗證標準偏差[11-12]。

相關系數是指在相同的濃度條件下，計算陳醋可溶性固態物質含量測試值和預測值之間的相關度，當相關系數越接近于1時，表明該模型的準確性越高。校正標準偏差指陳醋可溶性固態物質含量測試值和預測值以及被檢測樣品總數之間的擬合度，校正標準偏差越小，模型的擬合度越高。

2 測試結果

兩種陳醋可溶性固態物質含量測試結果見表1。

表1 陳醋可溶性固形物含量測試結果Table 1 The test results of soluble solids' content in mature vinegar

由表1可知，兩組測試陳醋樣品中，可溶性固態物質含量最大值為21%，最小值為11%，最大值與最小值之間的差值為10%，其可溶性固態物質含量差值主要與陳醋年份有關，隨著陳醋年份的增加，可溶性固態物質含量逐漸變大[13]。在兩組陳醋樣品中，校正組的陳醋樣品用于建立可溶性固態物質含量近紅外光譜模型，預測組陳醋樣品用于對近紅外模型進行評價[14]。

3 數據分析

陳醋主要成分是水和乙酸，水對光譜峰值具有較強的吸附能力。陳醋紅外透射光譜圖見圖1。

圖1 陳醋可溶性固形物含量紅外透射光譜圖Fig.1 Infrared transmission spectrogram of soluble solids' content in mature vinegar

由圖1中曲線可以看出，當光波長處于1400～1500 nm，1900～2000 nm以及2400～2500 nm范圍內時，陳醋吸附較強的光譜波峰。對陳醋可溶性固形物含量紅外透射光譜進行預處理分析，并分別采用兩種不同的方法建立陳醋內部可溶性固形物含量分析模型。陳醋可溶性固形物含量建模結果見表2。

表2 陳醋可溶性固形物含量建模結果

由表2可知，陳醋中可溶性固形物含量透射光譜經過平滑處理后，采用最小二乘法建立的預測模型相關系數最高，校正標準偏差、預測標準偏差以及交叉驗證標準偏差綜合系數均優于其他模型。透射光譜經微分處理后，定量分析模型比其他3種處理方式效果差，未經處理的透射光譜預測模型高于其他3種方式處理后的預測模型，但低于平滑處理后建立的陳醋可溶性固形物含量預測模型。

通過以上分析，采用最小二乘法建立的陳醋可溶性固形物含量模型明顯優于主成分回歸法建立的陳醋可溶性固形物含量模型。同時可以得出，對陳醋中可溶性固形物含量透射光譜進行平滑處理后，利用最小二乘法建立可溶性固形物含量模型可達到最優的預測結果。因此，本文利用該模型進行陳醋可溶性固形物含量預測，模型預測能力檢驗結果見表3。

表3 陳醋可溶性固形物含量模型預測能力檢驗結果Table 3 The test results of model prediction ability of soluble solids' content in mature vinegar %

由表3可知，18組樣品的陳醋可溶性固形物含量預測偏差小于2%，且兩組樣品的陳醋可溶性固形物含量預測值與實際含量完全相符。數據表明，陳醋可溶性固形物含量透射光譜經平滑處理后，并采用最小二乘法建立的可溶性固形物含量模型具有較高的預測精度，能穩定地對陳醋中可溶性固形物含量進行預測，且預測誤差滿足陳醋可溶性固形物含量檢測結果。

4 結論

本文在試驗測試過程中，選用了不同的陳醋樣品，并使用紅外光譜分析技術采集校正組中54種陳醋紅外透射光譜，分別利用平滑處理、微分處理、多元散射校正處理以及標準正態變換處理4種方式進行原始透射光譜預處理，并利用最小二乘法和主成分回歸法對預處理后的透射光譜進行建模，生成陳醋可溶性固形物含量預測模型，分別利用相關系數評價、校正標準偏差評價、預測標準偏差評價以及交叉驗證標準偏差評價4種不同評價方法對陳醋可溶性固形物含量預測模型進行評價。結果表明，陳醋可溶性固形物含量原始透射光譜經平滑處理后，利用最小二乘法建立的預測模型準確性最高，并使用預測組中18種陳醋對模型進行驗證。驗證結果表明，使用模型預測的18種陳醋可溶性固形物含量與實測值相符，偏差值不大于1.5%，因此該分析方法能夠滿足陳醋可溶性固形物含量檢測要求，為陳醋品質的在線快速檢測評價奠定了基礎。