底泥重金屬污染評價方法對比分析
——以云南某地河流、湖泊為例

解興春，白梅，李應飛，解德艷，柏安露，楊育躍，柏江，李恒亮，2

（1.云南省生態環境廳駐文山州生態環境監測站，云南 文山 663099；2.昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

0 引言

底泥是水生生物賴以生存的基本環境要素，是底棲生物的主要產卵、繁殖場所和食物來源，也是水體底部有毒有害物質的“儲存庫”，不僅反應了水體污染物隨空間和時間變化的靈敏性，也反應了水體受污染的程度。

重金屬作為一種典型的持久性累積污染物[1]，因其具有難降解、生物累積性、毒性大等特點而受到越來越多的重視，重金屬污染已成為嚴峻的環境問題之一。河流、湖泊中底泥的重金屬主要來源于農藥化肥的使用，礦山開采、金屬冶煉廢渣隨雨水和地表徑流沖刷進入河流，選礦廢水排入河流等途徑。重金屬在底泥中的沉淀、降解、氧化和還原等過程具有雙向可逆性[2]，隨著環境條件的變化，底泥中的氧化還原電位、酸堿度等的變化會使富集在底泥中的重金屬再次釋放到水體中，增強了重金屬的生物可利用性、毒害性、隱蔽性和不可預見性。沉積在底泥中的重金屬等有毒有害物質對水生生物的毒害作用最為直接，最終可通過食物鏈遷移富集到生物和人體內，從而進一步對人體健康造成影響，威脅整個生態系統[3]。

目前，評價底泥重金屬污染的方法有多種，如單項污染指數法[4]、內梅羅指數法[5]、潛在風險指數法[6]、污染負荷指數法[7]、臉譜圖法[8]、地累積指數法[9]等。每種方法都有其自身的優點，同時也有一定的局限性。因此，有必要對不同評價方法的差異性和適用性進行探討，得到環境中重金屬污染程度較準確的結論，以有效監控環境質量，科學地指導相關規劃，控制和減輕重金屬帶來的危害。

本文以云南某地區5條河流和1個湖泊為研究對象，測定底泥中As、Hg、Cr、Cu、Cd、Pb、Zn七種重金屬元素2013—2018年連續6a的含量水平，用單項污染指數法、內梅羅綜合指數法、地累積指數法、污染負荷指數法分別進行評價，探討造成評價結論差異的原因，用潛在風險指數法評價底泥中重金屬的污染程度和潛在生態風險等級，以期為底泥重金屬污染評價方法的選擇及社會、經濟與環境的可持續發展提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

底泥中的重金屬主要集中在表層，采集0～20cm的表層沉積物即可反應出河流底泥的污染程度。采集2013—2018年樣品1次（采樣時間為每年3月份），利用抓斗式采泥器采集0～20cm表層沉積物，去除雜質后，將樣品置于密封袋中帶回實驗室，剔除砂石等雜質后，自然風干，研磨，過100目篩，聚乙烯自封袋密封保存。

1.2 樣品分析

1.2.1 儀器和試劑

電子天平（ESJ182-4型，沈陽龍騰電子有限公司）；微波消解儀（MARS 6，美國CEM公司）；原子熒光光度計（AFS-993型，北京吉天儀器有限公司；AFS-230E型，北京海光儀器有限公司）；電感耦合等離子體發射光譜儀（710ES型，美國瓦里安）；火焰原子吸收光譜儀（AA400型，美國PerkinElmer公司）；石墨爐原子吸收光譜儀（900Z型，美國PerkinElmer公司）；重金屬標準溶液均為市售有證標準溶液，來自環境保護部標準樣品研究所，所用試劑均為優級純。

1.2.2 As、Hg 元素的消解和測定

參照《HJ 680-2013土壤和沉積物汞、砷、硒、銻、鉍的測定 幑波消解/原子熒光法》。

1.2.3 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn 元素的消解和測定

稱取約0.25g樣品，加入HNO3（6mL）、HCl（3mL）、HF（2mL）進行微波消解，趕酸時加入HClO4（1mL），繼續加熱消解至近干后，轉移至50mL容量瓶，1%HNO3定容后上機測定。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的測定：2013—2015年采用電感耦合等離子體發射光譜法；2016—2018年，Cu、Zn、Cr采用火焰原子吸收光譜法測定[10-11]，Pb、Cd采用石墨爐原子吸收光譜法測定[12]。測定過程中使用國家有證標準物質GBW07446（GSS-17）和GBW07457（GSS-28）進行質量控制，6a測定結果平均值見表1。

表1 底泥重金屬測定結果（n=6，平均值±標準差，mg/kg）

1.3 重金屬污染評價方法

1.3.1 單項污染指數法

單項污染指數法是評價某一污染物的污染程度的方法，是其他環境質量評價方法和評價等級的基礎，可以直觀反應出主要污染因子和其他單個污染因子的污染程度。計算公式為：

式中：Pi—單項污染指數；Ci—實測濃度，mg/kg；Cn—評價標準，mg/kg。

為了反應出不同評價方法的適用性和對比性，本文統一采用《中國土壤元素背景值》中云南省土壤重金屬元素背景值為參比值[13]。具體數值見表2。單項污染分級指數見表3。

表2 云南省土壤重金屬元素背景值和毒性響應系數

表3 單項污染分級指數表

1.3.2 內梅羅綜合指數法

內梅羅綜合指數法是建立在單項污染指數法上的一種評價方法，突出了高濃度重金屬污染對環境的影響程度，能全面反映底泥中各項污染物的平均污染水平。內梅羅綜合污染指數Pcom按照式（2）計算：

式中：Pcom—內梅羅綜合指數；Pmax—所有元素污染指數中最大值；Pave—所有元素污染指數的平均值。

內梅羅污染指數評價分級見表4。

表4 內梅羅污染指數評價分級表

1.3.3 地累積指數法

地累積指數Igeo也被稱為Muller指數，20世紀60年代由德國海德堡大學沉積物研究所的科學家Muller首次提出，借助重金屬實測值與背景值的關系來定量評估河流底泥中重金屬污染程度的參數[14]。在評估時除了考慮到人為污染的因素和當地環境背景值，還考慮到自然成巖作用是否會對沉積特征及地質結構造成變動而設定了一個修正系數K[15]。地累積指數Igeo按式（3）計算：

式中：K—表征沉積特征、地質等的修正系數，通常取K=1.5，其他參數同前。

地累積指數（Igeo）分級與污染程度的關系見表5。

表5 地累積指數Igeo分級標準

1.3.4 污染負荷指數法

污染負荷指數法是Tomlinson等[16]在重金屬污染水平的分級研究中提出來的評價方法。通過對各重金屬元素單項污染系數求積的統計方式，定量評價區域內各重金屬元素的含量，直觀反映了各重金屬元素對污染程度的貢獻力，該方法能避免因采用平均權重法而對評價結果產生歪曲的現象。該方法可用于土壤和河流沉積物中重金屬污染評價，某一點的污染負荷指數按下述步驟進行評價。首先按照式（1）計算單項污染指數，再按式（5）計算該點的污染負荷指數。

污染負荷指數評價污染等級見表6。

表6 重金屬污染負荷指數與污染程度的關系

1.3.5 潛在生態危害指數法

瑞典科學家Hakanson[17]于20世紀80年代年建立了一套應用沉積學原理評價重金屬污染及生態危害的方法，即潛在生態危害指數法。該方法根據沉積學原理同重金屬相關性質結合，全面考慮環境化學、生態學、生物毒理學等方面的影響，用定量的方法劃分出重金屬的潛在生態危害程度[18]。是國際上研究土壤（沉積物）重金屬污染的重要方法之一。計算公式如下：

式中：RI—多種重金屬的潛在生態風險指數；—第i種重金屬的潛在生態危害指數；—第i種重金屬的毒性響應系數，Cs、Cn同前，可用來反映重金屬的毒性系數及生物對重金屬的敏感程度。

根據Hakanson[19]提出的“元素豐度原則”和“元素釋放效應”得到的重金屬毒性響應系數見表2；潛在生態危害指數污染分級見表7。

表7 重金屬潛在生態風險程度判斷標準

2 結果與討論

2.1 單項污染指數法評價結果與分析

以《中國土壤元素背景值》中云南省土壤重金屬元素背景值為參比值，計算底泥中7種重金屬元素的單項污染指數列于表8。結果表明，所有采樣點均存在不同程度的污染。河流A的3個采樣點重度污染集中于As、Hg和Cd，可能與河流A附近分布有工礦企業，包括砷礦開采及冶煉廠，且存在不規范堆存廢渣的現象及靠近主要交通要道有關；河流B和河流C 2個采樣點重度污染集中于As、Cd和Zn，這可能與這2個采樣點均處于鋅冶煉廠下游，且鋅和砷伴生存在于礦產及采礦棄渣中，可能存在隨雨水沖刷流入河流的現象。河流D重污染元素突出表現于Cr，其次是Hg；河流E中重污染元素為As，其余為輕污染或清潔；湖泊F中Hg的含量達到重度污染等級，As和Cr為中度污染，其余為輕度污染或清潔。

2.2 內梅羅綜合指數法評價結果與分析

將表1和表2中的實測含量和背景值帶入式（2），計算得到每個采樣點的內梅羅綜合污染指數列于表9中。

由表9可知，5條河流和1個湖泊中除河流E為中度污染以外，其余河流均達到了重度污染水平。結合表8單項污染指數結果發現，河流A中A1和A3采樣點得到重污染的結果主要來自As、Hg、Cd的貢獻，A2點主要來自Hg、Cd的貢獻；河流B、河流C主要來自As、Cd和Zn元素的貢獻；河流D主要來自Hg、Cr的貢獻，Cr的貢獻尤其突出；河流E中As單項污染較高，從而導致Pcom的結果偏大，湖泊F同樣也是因為Hg單項污染指數的貢獻將Pcom提升到重度污染等級。Pcom值從大到小排列依次為：D1＞B1＞C1＞A1＞A3＞A2＞F1＞E1。由此可以看出，內梅羅綜合污染指數法雖然考慮了分指數的算術平均值和突出了污染最嚴重的元素的貢獻力，但同時也忽略了各分指數對綜合污染影響貢獻的差異，導致人為夸大濃度高的因子的作用，忽視低濃度因子的影響，使得評價結果的靈敏度較低，此外，該方法未考慮不同種重金屬元素的環境危害性差別，得到的結果可能會偏離客觀事實[20]。

表8 重金屬單項污染指數表

表9 Pcom計算結果及重金屬污染等級確定

2.3 地累積指數法評價結果與分析

將表1中連續6a測定均值帶入式（3），計算得到7種重金屬的地累積指數Igeo，結果見表10。

表10 底泥重金屬Igeo值

由表10可知，地累積指數Igeo大小排列順序表現為：A1采樣點：Cd＞Hg＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Pb，其中Cd為重污染，Hg、As為中度～重污染，Cr、Cu、Zn為輕度～中度污染，Pb為無污染；A2采樣點：Cd＞Hg＞As＞Cu＞Zn＞Cr＞Pb，其中Cd、Hg為中度～重污染，As、Cu、Zn為中度污染，Cr為輕度～中度污染，Pb為無污染；A3采樣點：Hg＞As＞Cd＞Zn＞Pb＞Cu＞Cr，其中Hg、As、Cd為中度～重污染，Zn為中度污染，Pb、Cu，為輕度～中度污染，Cr為無污染；B1和C1采樣點Igeo大小順序表現近乎相同：As＞Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Cr（Hg）＞Hg（Cr），其中As均為重度～極重污染，Cd、Zn為重污染，Cu為中度污染，Pb為輕度～中度污染，Hg、Cr為無污染；D1采樣點：Cr＞Hg＞Cd＞Zn＞Cu＞As＞Pb，Cr為重度污染，Hg為重度～極重污染，Hg、Cd為中度污染，Zn、Cu為輕度～中度污染，As、Pb為無污染；E1采樣點：As＞Zn＞Cd＞Hg＞Cr＞Cu＞Pb，As為中度污染，Zn、Cd、Hg為輕度～中度污染，Cr、Cu、Pb為無污染；湖泊F1采樣點：Hg＞As＞Cr＞Cd＞Zn＞Pb＞Cu，Hg為中度～重度污染，As、Cr為中度污染，Cd、Zn為輕度～中度污染，Cu、Pb為無污染。評價結果與單項污染指數法得到的結果相似。河流A主要受到As、Hg、Cd的影響，河流B、河流C均受到As、Cd和Zn的影響，河流D受到Cr的影響較為突出。湖泊F受到Hg的影響較大。由此可知，該方法能較好地考慮環境地質背景帶來的影響，但只能呈現單個重金屬的污染特征，不能反映采樣點的綜合特征。

2.4 污染負荷指數法評價結果與分析

將表1實測結果帶入式（5），計算得到各采樣點的污染負荷指數，見表11。

表11 底泥重金屬污染負荷指數評價結果

污染負荷指數法結果表明，該地區部分河流重金屬污染狀況很嚴重，B1和C1點污染等級達到3級，污染負荷指數分別為3.64和3.69，屬于極強污染。A1～A3采樣點污染等級達到2級，均為強污染程度，D1和F1為中等污染，E1為無污染。各采樣點重金屬污染負荷指數從大到小排列依次為：C1＞B1＞A1＞A3＞A2＞D1＞F1＞E1，污染負荷指數法通過累積的計算方法，適合應用于研究土壤重金屬在時間上和空間上變化[21]。

2.5 潛在生態危害指數法評價結果與分析

按照式（6），將各采樣點6次測定的重金屬平均值帶入計算，得到底泥中7種重金屬的潛在生態危害指數和總體潛在生態危害指數RI見表12。

表12 底泥重金屬生態危害指數及潛在生態風險指數

除河流D外，其余采樣點風險指數均超過300，為強風險及以上。RI指數從大到小排列依次為：A1＞C1＞B1＞A3＞A2＞F1＞D1＞E1。其中，A1點和A3點As的均高于40，為輕微風險等級，Hg、Cd的分別為252和476，分別對應很強、極強的風險等級；A2點Hg、Cd的均大于188，為強風險及以上；B1點和C1點As、Cd的均高于220，具有很強的生態風險性；D1點的Cr、Cd為中等風險，Hg為強風險；E1點各重金屬風險等級均較??；F1點的風險集中于Cd和Hg，分別為中等風險和強風險。As、Hg、Cd對研究區的影響均較大，風險均較高，應引起重視。對比其他元素，As、Hg、Cd對研究對象的貢獻均較突出，一方面是與其實測含量高有關，另一方面與這三種元素的毒性響應系數較大有關。該方法綜合考慮了重金屬區域背景值的差異及區域重金屬的敏感程度，不僅反映了河流湖泊沉積物中各種重金屬的單獨影響，而且也可以對大范圍區域的多種重金屬污染進行綜合評價[22]，是在沉積物環境質量評價中應用最為廣泛的方法之一。

3 結論

以云南某地河流、湖泊為例，通過對比5種不同的底泥重金屬污染評價方法，得到探討5種評價方法的適用性及差異性。

（1）各采樣點的單項污染指數和地累積指數的評價結果在金屬元素排列順序上是一致的。但兩種方法在具體的污染程度上得到的結果有些差別，在地累積指數上出現了重～極重污染等級，而在單項污染指數法中得到的是重污染等級。單項污染指數法形式簡單易懂，容易掌握與操作，但難以全面展現污染程度，適用于單一因子污染特定區域的評價；地累積指數法在層次劃分上更詳細、具體，且考慮了自然成巖作用對背景值的影響，能夠反映出區域特征以及污染來源變化，但忽略了元素間的相關性，沒有考慮到重金屬元素的生物有效性和敏感性，適用于對背景值受到自然成巖作用影響較大的區域。

（2）內梅羅綜合指數法突出了各采樣點中相對于背景值濃度最高的重金屬元素對結果的放大作用，人為夸大高濃度因子的影響，也能削弱由于使用各重金屬平均濃度值帶來的對環境污染評價的作用，5條河流和1個湖泊中除河流E為中度污染以外，其余河流均達到了重度污染水平，Pcom值從大到小排列依次為：D1＞B1＞C1＞A1＞A3＞A2＞F1＞E1。

（3）污染負荷指數法綜合考慮了多種元素之間的作用，將所有研究的重金屬元素進行比累加方法更客觀的累積計算，在一定程度上有效避免了單一元素對綜合評價帶來的影響，能消除內梅羅指數法的部分不足。污染負荷指數法評價結果表明，該地區部分底泥重金屬污染狀況嚴重，B1點和C1點污染等級達到3級，屬于極強污染。A1～A3點污染等級達到2級，均為強污染程度，D1和F1為中等污染，E1為無污染。各采樣點從大到小排列依次為：C1＞B1＞A1＞A3＞A2＞D1＞F1＞E1。

（4）潛在生態危害指數法不僅考慮了單一重金屬含量，而且全面考慮了重金屬的含量、數量、生態毒理學、遷移轉化規律、重金屬的元素豐度和釋放度對生態環境效應的影響，將含量效應、數量效應、毒性效應、敏感性效應的貢獻充分體現在RI值中，適用于對較大區域重金屬潛在危害程度的評價。除河流D外，其余采樣點風險指數均超過300，為強風險及以上，RI指數從大到小排列依次為：A1＞C1＞B1＞A3＞A2＞F1＞D1＞E1。

因此，在實際評價工作中，應綜合考慮評價對象重金屬污染的種類、含量、評價目的、當地背景值和其他條件，來選擇恰當的評價方法，還應結合重金屬的生物可利用性、毒性水平、賦存形態、敏感性等特征，與資源環境學、地質學、地統計學、環境毒理學等學科聯系起來進行不確定性分析。根據實際情況，采用多種方法進行評價，并借助其他軟件和工具來完成綜合評價，有助于更全面地分析和了解重金屬的污染等級及潛在危害，為相關管理部門的環境決策提供恰當、相對準確的依據。