鎵基液態金屬導電油墨及其圖形化應用

王旭紅，李小東，張峻嶺，巫運輝

鎵基液態金屬導電油墨及其圖形化應用

王旭紅1，李小東1，張峻嶺1，巫運輝2

（1.東莞職業技術學院，廣州 東莞 523808；2.東莞理工學院，廣州 東莞 523808）

提出發展液態金屬導電油墨的基本途徑及其對信息產業發展重要性。從導電油墨的制備方法、液態金屬粒子的物理特性、液態金屬油墨圖形化及其應用展開論述，全面總結液態金屬導電油墨的技術現狀以及深化對其的認識。液態金屬基導電油墨將比目前貴金銀基導電油墨的成本低50倍，基于液態金屬的導電油墨圖形化印刷電子在智能防偽包裝、柔性電子、生物醫用等領域呈快速發展趨勢。鎵基液態金屬導電油墨及其印刷技術是一個嶄新的技術革命，具有重要的研究價值和經濟意義。

導電油墨；液態金屬；圖形化

傳統導電油墨的制備方法是將導電納米顆粒分散到介質中形成懸浮液，在圖形化后除去介質獲得印刷圖案。當前，導電油墨主要有導電高分子系、有機金屬類、碳材料、納米貴金屬油墨等[1-2]。導電高分子系、有機金屬、碳材料組成導電油墨因圖形化后導電性遠不如納米貴金屬，因而逐漸被高導電性的納米貴金屬油墨取代，如用納米金、銀油墨，然而，由于用納米金、銀墨水進行大面積打印使用時材料成本較高而無法廣泛推廣。此外，傳統導電油墨在配方上不僅需要導電顆粒、溶劑、分散劑、穩定劑，而且印刷后還必須進行后處理工藝（如燒結、退火等）才能獲得具有導電性的印刷圖案，而鎵基液態金屬油墨經過印刷或者打印之后無需后處理工藝就可以形成金屬級電導率的印刷圖案，因而在印刷打印新一代電子信息產品具有重要的研究價值。

1991年，科幻電影《終結者》采用液態金屬制備的虛擬機器人，當其無論遭受什么形式的物理形變，都能夠迅速恢復原形，甚至可以根據外界環境改變自身形狀。該部電影帶來了深刻的思考，液態金屬是什么材料？為什么具有如此神奇能力？其實，早在1871年，俄國化學家門捷列夫就在元素周期律中預測了鎵元素的存在，而后在1875年，布瓦博得朗發現了鎵元素，并成功提取這種新的金屬[3]。

近年來，鎵基液態金屬油墨作為新興的一類導電油墨，不但具有金屬級的電導率，而且圖形化后無需后煩瑣介質處理，還在成本上遠低于貴金屬納米金、銀油墨，引起了研究人員的高度關注[4]。為此，文中重點闡述鎵基液態金屬導電油墨的制備方法及其特有屬性，同時對液態金屬油墨圖形化及其應用展開論述，全面總結液態金屬導電油墨的技術現狀，為推動液態金屬油墨產業化發展提供強有力的技術支撐。

1 鎵基液態金屬的基本性能

至今，工業上對鎵的生產和提純技術已經非常成熟，鎵的純度可達到99.99%。鎵是一種低熔點金屬，熔點為29.8 ℃，沸點高達2 403 ℃，處于極低溫（?272.06 ℃）時會變成超導體[5]。在不同形態下，鎵會呈現不同的顏色（固態時呈青灰色，液態時呈銀白色），鎵具有低蒸氣壓、低毒性、低黏性、金屬級電導率、穩定性好等特點[6]。相較于近乎無毒的鎵基液態金屬，汞具有更高的蒸氣壓，且容易蒸發并產生高毒性的汞蒸氣。鎵的高穩定性、良好的生物相容性，以及近乎無毒等一系列的獨特優勢，為其在智能防偽包裝、柔性電子、醫療器件等領域應用奠定了基礎[7-8]。

隨著科學技術的進步，逐漸發展了以鎵為基礎的液態金屬合金，主要由少量過渡金屬元素（Ga、In、Tl、Sn、Pb、Al、Bi）和鋅族元素（Zn、Cd、Hg）組成[9]。其中，以鎵、銦、錫3種元素制備而成的液態金屬合金最受關注，統稱為鎵基液態金屬，最具代表性的是：鎵銦錫（EGaInSn）和鎵銦（EGaIn）合金2種液態金屬合金[10]。鎵基液態金屬合金的液態特性是由鎵原子所貢獻，并且，合金中各種元素（鎵、銦、錫）所占配比的不同會影響液態金屬的熔點和其他的物理性質。目前液態純金屬種類相對較少，其在實際使用中需具備物理化學性能優良（如高熱導率、電導率、低黏度等）、環境友好、無毒無害、非易燃易爆、易于回收利用，以及較低的蒸氣壓和揮發性，見表1[11]。

以鎵基為主要成分的液態金屬（Liquid Metal，LM）因具獨特的機械變形能力（易形貌重構、可變形）、金屬級電導率（3.4×104～6.7×104S/cm）等優點，比常見的金屬、碳材料要低10～12個數量級[12-13]。此外，鎵基液態金屬在常溫下可流動、導電性強、熱學特性優異、易于實現固-液轉換，因沸點高（溫度高達2 300 ℃時仍處于液相）而不會像水那樣沸騰乃至爆炸。此外，與傳統的碳系導電墨水、高分子導電墨水和金屬導電墨不同，鎵基液態金屬墨水的配制則相對簡單，在打印后無需進行后處理即具備導電性，而且電導率相對較高，是一種較為理想的導電墨 水[14]。近年來，隨著鎵基液態金屬導電油墨的發展及其印刷技術的進步，使得液態金屬基的智能防偽器件、柔性電子、生物電極等高新產品得于面世[15]。鎵基液態金屬導電油墨的制備及其圖形化技術，是當前導電油墨的重要發展方向之一。

2 鎵基液態金屬導電油墨的技術及應用

2.1 鎵基液態金屬粒子的制備技術

鎵基液態金屬導電油墨的制備，其核心的是液態金屬納米粒子的制備[16]。主要分為物理分裂和物理沉積2種方法，其中物理分裂是通過模塑、流動噴射、流聚焦、機械共混法、超聲波等將液體剪切成納米顆粒[17-18]，基于物理分裂法制備納米粒子的不同工藝見圖1；而物理沉積法則是通過原子積聚形成納米顆粒，生產工藝成本高而難于推廣[19-20]。Michael先用激光光刻機等一系列手段制造微孔模具，然后借助模具制備出了液態金屬微球；Zhang等[21]在1,3-二異丙烯基苯溶液中通過超聲波制備出液態金屬微球，通過控制工藝參數可以有效調控液態金屬微球的尺寸，如模具微孔尺寸、噴嘴尺寸、流量大小、超聲波功率等參數。上述方法中，超聲波因具成本低、操作工藝簡單而逐漸成為制備鎵基液態金屬納米粒子的關鍵技術。通過上述技術可以實現將高比表面積的液態金屬破碎為納米尺寸的金屬粒子，進而為制備印刷或打印油墨提供保障。

表1 室溫下鎵基液態金屬基本物理性能

Tab.1 Typical properties of some common liquid metals at room temperature

圖1 6種通用的微納米粒子制造方法

此外，黏度也是油墨圖形化制備功能器件的又一重要技術，油墨黏度跟圖形化工藝緊密結合[22]。油墨圖形化工藝主要有網版印刷、噴墨打印、漏字板印刷等[23]，其中噴墨打印代表當前油墨圖像化的最高技術。目前，噴墨工藝需要墨水黏度為0.001～0.01 Pa?s，此時墨水可以近似牛頓液體，不會產生假粘滯現象，有利于墨水液滴從噴嘴的輸送，也有利于墨水液滴的形成和保持墨水液滴的完整性[24]。已有研究證明，液態鎵的黏度在30 ℃時為0.002 Pa?s，并隨著溫度的升高而降低，鎵的黏度與溫度的關系見圖2[25]。顯然，黏度使得鎵基液態金屬油墨成為噴墨工藝的最佳候選材料之一

圖2 鎵的黏度與溫度關系曲線

2.2 鎵基液態金屬油墨的表面物理特性

研究表明[26]，當鎵基液態金屬暴露在空氣中的時候，其表面會迅速發生氧化反應，形成一層固體狀的氧化物（Ga2O3），氧化物的厚度在空氣環境下為1～3 nm（圖3），在真空條件下為0.7 nm。氧化物會干擾電化學測量、改變液態金屬表面的物理化學性質，以及改變液態金屬的流體動力學行為[27]。尤其是，氧化物的存在對液態金屬液滴與基底之間的黏附性也會產生影響，與純的鎵銦合金液滴相比，氧化后的合金液滴和基底之間具有更好的黏附性，從而有助于實現油墨的圖形化。由于這層鈍化的氧化鎵非常薄，但可承受0.5 ～0.6 N/m的最大表面應力，并且電子能夠輕易地隧穿這層氧化薄膜，因此這一氧化層不會顯著影響鎵基液態金屬的電導性能[28-29]。此外，鎵基液態金屬的低黏度特性及其高表面張力特性使其表面具有穩定氧化層，使其會自發維持球狀。最近，國際權威期刊《Nature Materials》發表了通過氫離子摻雜液態金屬微粒的氧化膜制備液態金屬油墨的新方法，所獲得的液態金屬微粒可以在形變時也保持高電導率，因此即使在拉伸超過500%時，印刷電極和電路線的電阻變化也可以忽略不計[30]。同時，在高濕度、高溫或重機械損壞等惡劣環境下也可以保持電性能，還可以實現在各種可拉伸基材上直接圖形化印刷。此外，通過對印刷基材的表面粗糙度、通過聚合物界面改性等技術手段可以有效改善液態金屬油墨的印刷性，從而提高印刷產品的穩定性。

2.3 鎵基液態金屬油墨的印刷界面問題

實現液態金屬油墨圖形化的關鍵技術除了上述所述的方法以外，還必須解決液態金屬油墨的表面張力及其與印刷基材的界面浸潤性問題。對于油墨的表面張力，張力過高油墨難以形成液滴，可能會發生一些長時間的斷裂，從而影響印刷的輸出，反之則會導致液滴不穩定，容易形成星形濺射點。研究表明[31]，鎵的表面張力受溫度影響，結果表明隨著溫度的升高，鎵表面張力逐漸降低，見圖4，因此，調控油墨的溫度降低表面張力使其可以直接3D打印，或者微接觸轉移實現圖案化。此外，印刷基材的界面浸潤性也是影響液態金屬油墨圖形化的另一重要因素。研究表明利用模具、模板、選擇性界面浸潤、選擇性移除圖案法等手段可以實現印刷圖案化[32]，因此，加深對鎵基液態金屬油墨物理化學特性研究，建立相應的打印方法，是今后發展的一個重要方向。

圖3 空氣環境下液態金屬氧化層形貌及其厚度

圖4 鎵的表面張力與溫度的關系

2.4 鎵基液態金屬油墨的圖形化技術

國內外科學家圍繞鎵基液態金屬導電油墨圖形化制備功能器件，開展了大量的研究工作，主要形成了3種圖形化技術[33-34]：絲網印刷、激光打印、噴墨打印。鎵基液態金屬油墨的打印有其特殊性，具有表面張力高、密度大等特點。為此，Zheng等[35]提出輕敲式電子打印的概念，通過驅動噴頭在軸方向運動，同時驅動印刷基材沿軸運動，從而可以將液態金屬油墨圖形化，其原理見圖5。此外，Zhang等[36]提出“霧化噴墨式液態金屬打印”，液態金屬墨水由容器腔中流入噴筆，在噴嘴處被通入的高壓氣體吹散成氣霧狀，最終形成液態金屬微液滴。除此以外，直接書寫式液態金屬打印法、微接觸式液態金屬打印法等方法都可以實現液態金屬油墨的圖形化[37]。

此外，中科院理化所發明的“液態金屬懸浮3D打印”方法，有效克服了液態金屬墨水表面張力高、黏度低、易流動、重力大等帶來的技術壁壘，實現了液態金屬打印，其打印精度可由針頭尺寸、打印速度等條件予以調控，實現了可在室溫下快速制造具有任意復雜形狀和結構的可發光的液態金屬圖案。該團隊還發布了全球首款液態金屬材料混合3D打印機設備，形成了以中國自有的液態金屬圖形化印刷技術[38]。

3 鎵基液態金屬油墨在印刷電子領域的應用

鎵基液態金屬油墨圖形化技術在信息化電子領域的應用顛覆了傳統圖形化電子的制備工藝所需要的薄膜沉積、刻蝕、封裝等環節，解決了消耗大量的原料這一缺點，是一種清潔節能技術。我國學者率先在全球提出液態金屬印刷電子學的創新思想，建立了相應的理論與技術體，研制了系列化的新型設備。基于液態金屬油墨制備技術及其印刷技術，通過印刷、打印等方式在各種柔性、剛性基材甚至人體皮膚上直接制造出目標電路圖案、功能化圖形器件、精細集成電路圖案器件等，推動了液態金屬的商業化應用，尤其是液態金屬電子直寫模式，推動普惠型個性化電子制造時代的發展。目前，液態金屬導電油墨應用于可印刷柔性電子標簽、集成印刷有機發光二極管、印刷太陽能電池等功能器件[39]。這些功能器件是智能防偽包裝、柔性電子、生物醫用等領域的核心部件。

圖5 液態金屬輕敲式電子打印裝置

3.1 液態金屬印刷電子在生命健康監測領域的應用

生命健康監測系是一組多功能傳感器的集成，可用于檢測溫度或壓力，記錄心跳、大腦活動和電生理信號，或作為驅動器陣列，如微型加熱器。到目前為止，報道的大多數皮膚電子器件都是基于固體金屬或無機半導體，需要如光刻、蒸發、蝕刻、絲網印刷、微加工或電鍍等工藝，嚴重依賴專用設備和無塵基礎設施。此外，現有的生命健康監測系統大多為基于剛性電路的傳感器設備，存在與人體皮膚的耦合性能差、接觸舒適度差、制造復雜性等問題，因此，這種電極由于其機械剛性，可能會對人體造成不適，甚至傷害。尤其是在某些情況下，傳統剛性的檢測設備可能無法直接測量皮膚信號，然而，基于液態金屬油墨及其印刷技術的出現，為制備柔性生物電子測量設備提供了一種新的技術方案，在生命健康監測領域得到了越來越多的研究和應用。如圖6所示，通過液態金屬油墨及其印刷技術可以在人體需要的監測的部位直接制造出目標傳感檢測器件，或者在非常薄和靈活的基片上直接印刷傳感器件，這種方案的優勢是接口阻抗非常低。這樣，由于液態金屬自身的高導電性、可拉伸性，使得人體生理信號可以很好地被檢測輸出，以便醫生更好的分析。

圖6 液態金屬印刷電子皮膚在生命健康監測領域的應用

3.2 液態金屬印刷電子在功能電子制造領域的領域

液態金屬兼具高電導率和可伸縮性雙重特性，這使得液態金屬電子器件更適合承受大應變的應用場景，尤其是應用于可伸縮電子。此外，液態金屬表現出較低的電導滯后，即當應變消除時，原始電阻恢復，因此，使用液態金屬作為功能電子元件具有更優異的應變-機電性能。此外，這些液態金屬可以與其他填料混合，可以反復拉伸而不降低其導電性。

當液態金屬與氧接觸時，鎵基液態金屬形成一層氧化鎵（Ga2O3）的自鈍化層，其厚度為0.5～3 nm。利用這一氧化層，液態金屬印刷電子取得了飛速發展，包括鋼網光刻、選擇性潤濕、還原刻印和微接觸印刷。在過去的5年里，液態金屬印刷電子因前景廣闊引起了研究人員的極大興趣。液態金屬印刷電子產品可以與不規則的曲面相貼合，見圖7，可以應用于制備可伸縮天線、柔性微電子皮膚等產品，未來在可伸縮太陽能電池、可拉伸超級電容器和可伸縮的電子電路領域，可以實現無線能量傳輸。

3.3 液態金屬油墨在自修復電子領域的應用

柔性電子在人造皮膚、可折疊超級電容、近場通信標簽、可變形觸摸屏等柔性電子領域有著廣闊的應用前景而備受關注。傳統的柔性電路采用剛性導電材料，如Cu、Ag、ITO等，在長期使用過程中，容易產生剛性金屬疲勞彎曲引起裂紋，導致電性能的惡化，從而導致電信號傳輸失效。最近，華南理工大學劉嵐教授團隊制備出了具有可修復的液態金屬自修復電子。如圖8所示，液態金屬油墨通過絲網印刷、手寫可以制備具有導電修復特性的電子器件，即使電子在使用過程中損傷，也可以自行修復，具有電信號傳輸特性。該技術極大地豐富了液態金屬油墨的內涵[40]。

圖7 液態金屬印刷電子在功能電子制造領域的應用

圖8 液態金屬印刷電子在自修復電子領域的應用

4 結語

鎵基液態金屬導電油墨及其印刷技術是一個嶄新的技術革命，也是一種新材料的應用及推廣，在我國工信部出臺的《重點新材料首批次應用示范指導目錄》中，自2017年起連續多年均把液態金屬材料列入前沿新材料，由發改委、工信部、科技部、財政部聯合制定的《新材料產業發展指南》也將液態金屬列為重點扶持方向之一。其次，個性化印刷電子技術的進步，將改變人類對傳統印刷產品的理解，通過液態金屬油墨，人們甚至可以用自己的桌面噴墨打印機打印所有這些功能器件。比如，通過液態金屬印刷的功能器件可以制作感知發射光和聲音可洗織物，涂有液態金屬薄膜的電子服裝可以在太陽下隨機發電，建筑物的墻壁可以直接涂成發光二極管，甚至可以涂成太陽能電池，收集太陽能等。許多電子產品將進入快速成型的時代，結合計算機軟件、設計好的程序和自動控制打印機，只需選擇與特定圖案相對應的代碼，液態金屬油墨就可以以最低的成本快速制造所需的部件，這些改變將帶來一個奇妙的電子世界。

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Gallium Based Liquid Metal Conductive Ink and Its Graphic Application

WANG Xu-hong1, LI Xiao-dong1, ZHANG Jun-ling1, WU Yun-hui2

(1.Dongguan Polytechnic, Guangzhou Dongguan 523808, China; 2.Dongguan University of Technology, Guangzhou Dongguan 523808, China)

This paper aims to put forward the basic approach to developing liquid metal conductive ink and its importance of the development of information industry. This paper discussed the preparation method of conductive ink, the physical properties of liquid metal particles, the pattern of liquid metal ink and its application, and comprehensively summarized the technical status of liquid metal conductive ink and deepened its understanding. The results show that the liquid metal-based conductive ink is 50 times lower in price compared to the current gold-silver based conductive ink. Graphical printed electronics based on liquid metal conductive ink is developing rapidly in the fields of intelligent anti-counterfeiting packaging, flexible electronics, and biomedicine application. Gallium-based liquid metal conductive ink and its printing technology is a new technological revolution, which has important research value and economic significance.

conductive ink; liquid metal; graphical

TB383；O614.122

A

1001-3563(2022)07-0282-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.037

2021-09-27

東莞市社會科技發展項目（2020507156695）

王旭紅（1980—），女，碩士，東莞職業技術學院講師，主要研究方向為印刷包裝材料與工藝。

責任編輯：曾鈺嬋