浸水程度對煤自燃特性影響研究

張九零，阮杲陽，王苗苗

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.河北省礦山開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

由于上煤層開采引起地表與煤層產(chǎn)生裂隙，導(dǎo)致地下水流入煤層并不斷滲透。上煤層開采完畢后為防止裂縫漏水造成的下煤層采掘障礙，一般會對上煤層的水進(jìn)行抽放，加之采空區(qū)漏風(fēng)提供大量氧氣，遺煤自燃危險(xiǎn)性增大。

郭明濤等[1]研究高壓注水對煤空隙結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)煤化程度與水分含量密切相關(guān)。ZHANG等[2]發(fā)現(xiàn)水分含量越大，煤體空隙連通性越大，有利于O2分子的流通。褚廷湘等[3]通過紅外光譜分析不同溫度下氧化煤樣微觀結(jié)構(gòu)及特征，得到低溫氧化階段自燃規(guī)律和氧化過程中微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。王繼仁等[4]研究了煤體氧化反應(yīng)機(jī)理及不同反應(yīng)對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)，建立了煤體自燃新理論。聶百勝等[5]從煤大分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)角度對煤吸附水的微觀機(jī)理進(jìn)行研究。何勇軍[6]分析了水浸煤微觀孔隙結(jié)構(gòu)在低溫氧化過程中的變化規(guī)律。潘榮錕等[7-8]研究了煤體氧化程度與煤體強(qiáng)度、賦存應(yīng)力存在的聯(lián)系，分析了不同氧化煤的力學(xué)參數(shù)變化規(guī)律。還有一些學(xué)者認(rèn)為[9-12]，分子吸光強(qiáng)度和吸收峰的位置，受分子中各相鄰基團(tuán)的振動形式的影響。各分子中的各基團(tuán)振動頻率和吸收峰的位置保持一致，分子吸收峰位置的移動具有一定的規(guī)律，從而可以利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)行光譜解析，查看各基團(tuán)吸收峰的位置，判斷官能團(tuán)和化合物的類型。在一定條件下還可以對官能團(tuán)或化合物的含量進(jìn)行定量分析。

前人在水分對煤體結(jié)構(gòu)、自燃特性等的影響方面進(jìn)行了大量研究，但對不同浸水程度煤樣自燃特性的對比分析較少。本文對不同浸水程度煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)、耗氧速率、氣體產(chǎn)生率以及紅外光譜信息進(jìn)行綜合比較分析，探討微觀特性對煤體自燃的影響。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 煤樣制備

對新鮮未氧化的煤進(jìn)行破碎篩分，制成不同浸水程度煤樣，見表1。

表1 不同浸水程度煤樣Table 1 Coal samples with different degrees of immersion

1.2 煤自燃發(fā)火實(shí)驗(yàn)研究

為了研究不同浸水程度煤樣氧化氣體產(chǎn)生規(guī)律，模擬現(xiàn)場漏風(fēng)條件、松散煤體傳質(zhì)傳熱等實(shí)際情況。使用恒溫干燥箱模擬煤體自氧化升溫過程，使用氣相色譜儀對收集到的氣體進(jìn)行組分和濃度分析，實(shí)驗(yàn)裝置由供風(fēng)系統(tǒng)、爐體和氣體檢測系統(tǒng)組成，如圖1所示，實(shí)驗(yàn)條件見表2。

1-載氣瓶；2-減壓閥；3-氣相色譜儀；4-氫氣發(fā)生器；5-空氣發(fā)生器；6-程序升溫爐出氣口；7-程序升溫爐；8-氣路；9-溫度傳感器；10-煤樣；11-石棉；12-氣路；13-氣相色譜儀進(jìn)氣口；14-數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)圖1 煤自燃特性實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for coal spontaneous combustion characteristics

表2 程序升溫實(shí)驗(yàn)初始條件Table 2 Initial conditions of temperature-programmed experiment

1.3 孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)研究

低溫氮?dú)馕椒ǖ脑硎窃谝旱峁O低的溫度條件下，由于煤體孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化煤體會吸附氮?dú)猓畛湓诿后w空隙中的氮?dú)馓娲旱目障丁ａ槍Σ煌讖酱笮〉目紫叮蜏匚竭^程中冷凝所引起的相對壓力不同，以及孔徑大小與毛細(xì)管冷凝所需的相對壓力值成正比，從而能夠獲得煤體的空隙結(jié)構(gòu)和孔隙體積大小。

取2.5 g原煤，根據(jù)煤體數(shù)據(jù)預(yù)測比表面積，設(shè)置氮?dú)馀c氦氣的入口壓力，均為0.3 MPa。加熱包設(shè)置溫度為150 ℃，加熱時(shí)間1 h。低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)選用煤樣粒徑控制在1～3 mm之間。實(shí)驗(yàn)所用儀器為北京精微高博生產(chǎn)的JW-BK112W孔徑分析儀，測量孔徑有效范圍為0.35～500.00 nm。

1.4 紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究

應(yīng)用紅外光譜技術(shù)得到不同浸水程度煤樣的紅外光譜信息，并繪制各官能團(tuán)和化學(xué)鍵分峰光譜圖，通過吸收峰的強(qiáng)度變化，結(jié)合官能團(tuán)光譜分布規(guī)律，對比分析不同煤樣官能團(tuán)類型、結(jié)構(gòu)、數(shù)量，從而判斷煤的自燃特性。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備選用日本島津FTIR-8400傅里葉變換紅外光譜儀。將煤樣粉末與KBr粉末按1∶150比例充分混合，研磨至200目(0.075 mm)以下，使用壓片機(jī)加壓制成厚度為1 mm左右的薄片。實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)定：波普掃描區(qū)間400～4 000 cm-1，分辨率設(shè)為4.0 cm-1，每個(gè)樣品紅外光譜累計(jì)掃描30次。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 浸水煤耗氧速率及孔隙率

煤體耗氧速率受煤氧復(fù)合作用、供風(fēng)流量以及分子擴(kuò)散的共同影響。由于本文實(shí)驗(yàn)漏風(fēng)強(qiáng)度小，實(shí)驗(yàn)用煤樣罐體積小，且風(fēng)流主要沿軸向流動，所以可認(rèn)為煤體中各點(diǎn)氧氣濃度相同，據(jù)此算出隨溫度變化耗氧速率，見式(1)。

(1)

式中：C為氧氣濃度，mol/m3；r0為煤體耗氧速率待定系數(shù)0.037 mol/(m3·h)；C0為新鮮風(fēng)流氧氣濃度，取值為9.375 mol/m3；ε為采空區(qū)內(nèi)松散煤體的孔隙率；b0為取值為0.023 5 ℃-1；T為采空區(qū)內(nèi)部多孔介質(zhì)實(shí)際溫度，℃。

通過煤自燃發(fā)火、孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)以及計(jì)算得到不同浸水程度煤樣氧化過程中O2濃度變化。耗氧速率、比表面積以及孔隙率分布情況如圖2～圖5所示。

圖2 O2濃度變化Fig.2 Changes of oxygen concentration

圖3 煤氧化耗氧速率Fig.3 Oxygen consumption rate of coal oxidation

圖4 煤樣比表面積曲線Fig.4 Specific surface area curve of coal sample

圖5 孔隙結(jié)構(gòu)孔徑百分比Fig.5 Percentage of pore structure

煤體溫度在30～80 ℃階段，不同浸水程度煤樣氧氣濃度、耗氧速率沒有明顯變化。此階段，煤樣處于氧化自熱階段，與氧氣反應(yīng)相對溫和。由于外部水分蒸發(fā)，小孔向大孔轉(zhuǎn)化，孔隙直徑增大，孔隙與裂隙的連接性增強(qiáng)，原有的封閉孔變?yōu)殚_放孔，孔隙內(nèi)部的坍塌，微孔比例降低比表面積減小。煤體溫度在80～120 ℃階段，收集到的氣體中氧氣濃度開始降低，浸水量為30%的3號煤樣、50%的4號煤樣和100%的5號煤樣氧氣濃度均低于原煤，收集氣體中氧氣濃度隨著煤樣浸水量的增加而降低，此階段內(nèi)在水分蒸發(fā)促進(jìn)煤氧復(fù)合反應(yīng)中過氧絡(luò)合物的形成。同時(shí)，煤體孔徑進(jìn)一步變大，導(dǎo)致此階段煤體與氧氣接觸的面積更大對氧氣的吸附作用更強(qiáng)，煤氧化自燃的傾向性進(jìn)一步增大。煤體溫度大于120 ℃煤體進(jìn)入劇烈氧化階段，收集到的氧氣急劇減少，煤體耗氧速率呈現(xiàn)近似指數(shù)增加趨勢，其中，原煤和浸水量為10%的2號煤樣在耗氧量基本保持一致，浸水量為100%的5號煤樣在此階段耗氧速率明顯高于其他煤樣。依據(jù)程序升溫過程中所測氧氣濃度變化以及孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)測得比表面積及孔徑變化得出：隨著浸水程度的增加，煤體在自燃氧化過程中與氧氣反應(yīng)能力增強(qiáng)，自然傾向性增強(qiáng)。浸水程度越高的煤樣孔隙率越大，增加了煤氧物理吸附量，提高了耗氧速率。

2.2 浸水煤CO、CO2生成速率

CO、CO2作為常用的煤自燃指標(biāo)氣體可以較好地反映煤體的自燃狀態(tài)，隨著溫度的升高，煤中的羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能團(tuán)與氧氣結(jié)合生成CO、CO2，其濃度逐漸增大,如圖6和圖7所示。CO、CO2產(chǎn)生率公式見式(2)～式(4)。

圖6 CO濃度變化Fig.6 Changes of CO concentration

圖7 CO2濃度變化Fig.7 Changes of CO2 concentration

(2)

(3)

(4)

原煤和不同浸水程度煤樣CO、CO2含量的變化趨勢大致相同，總體呈指數(shù)型增長。由于CO2產(chǎn)生的溫度要低于CO產(chǎn)生的溫度，在前期低溫階段CO2首先出現(xiàn)，CO在70 ℃左右檢測到。70～160 ℃煤體呈現(xiàn)緩慢氧化狀態(tài)表現(xiàn)為各氣體濃度增長緩慢。隨著煤體溫度的升高，160～260 ℃兩種氣體生成量增長迅速，煤樣進(jìn)入劇烈氧化狀態(tài)。由于煤體浸水后孔隙結(jié)構(gòu)增大，過氧絡(luò)合物含量提高煤體自燃傾向性增強(qiáng)。因此浸水程度越高，CO、CO2生成速率和生成量也越高。

2.3 傅里葉紅外光譜

煤中的分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵和官能團(tuán)在微觀角度下與煤自燃氧化過程有著密不可分的關(guān)系，反應(yīng)過程中化學(xué)鍵和官能團(tuán)的變化，與煤自燃的快慢程度也有一定關(guān)系。因此，應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜儀，獲得不同煤樣的紅外光譜信息，并繪制煤樣中各官能團(tuán)和化學(xué)鍵分峰光譜圖，通過吸收峰的強(qiáng)度變化，結(jié)合官能團(tuán)光譜分布規(guī)律，對比分析不同煤樣官能團(tuán)類型、結(jié)構(gòu)、數(shù)量，從而判斷煤的自燃特性。

2.3.1 紅外光譜圖分析

煤的結(jié)構(gòu)中存在許多大分子，不是由均一的單體聚合而成，而是包含著數(shù)量多、結(jié)構(gòu)相似，卻又不完全一致的結(jié)構(gòu)單元，以甲基鍵、醚鍵通過橋鍵集中聯(lián)結(jié)聚合而成的交聯(lián)式結(jié)構(gòu)，主要為芳香環(huán)，旁邊連接一些亞甲基、甲基等烷基側(cè)鏈，或烷基醚、芳香醚等含氧官能團(tuán)或羥基、羧基、酚基、和酮基等。擬合處理后的紅外光譜圖如圖8所示。

圖8 擬合處理后的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrum after fitting

比較原煤和不同浸水程度煤的紅外圖譜圖，吸光度曲線總體變化趨勢一致，峰位對應(yīng)位置一致。其中，煤表現(xiàn)出來的光譜特征基本上在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，醛基代表波數(shù)為1 700～1 660 cm-1，羰基代表波數(shù)為1 790～1 770 cm-1，芳香烴C=C骨架代表波數(shù)為1 604～1 599 cm-1；苯環(huán)中C=C的伸縮振動代表波數(shù)1 620～1 490 cm-1；波數(shù)3 060～3 030 cm-1和3 600～3 200 cm-1分別代表芳香烴中的—CH伸縮振動和羥基—OH伸縮振動，2 975～2 915 cm-1和2 875～2 858 cm-1波數(shù)附近代表甲基和亞甲基伸縮振動。通過吸光度峰高對比可以看出，各組浸水煤的吸光度的峰高整體高于原煤。浸水作用后煤體中活性基團(tuán)的含量發(fā)生變化，隨著浸水程度的增加，相同基團(tuán)的峰值逐漸增加，說明浸水促進(jìn)了煤中活性基團(tuán)的生成。

利用Peakfit軟件對煤樣的各個(gè)光譜區(qū)間進(jìn)行分峰擬合處理，獲得各煤樣官能團(tuán)的吸收峰位置和峰面積，并對擬合結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，確定吸收峰對應(yīng)官能團(tuán)的含量，原煤分段擬合紅外光譜圖如圖9所示，其余煤樣也采用相同方法。將擬合分離得到的不同光譜區(qū)間的譜峰位置數(shù)據(jù)，參照不同官能團(tuán)的紅外歸屬表，分析煤樣在對應(yīng)波數(shù)段內(nèi)的特征組分峰。相同煤樣獲取相同的半峰段，利用同樣的方法處理，確定出各煤樣主要官能團(tuán)及基團(tuán)的峰位歸屬，見表3。

表3 各浸水程度煤樣主要官能團(tuán)峰位歸屬Table 3 The peak positions of different immersion degree coal samples

續(xù)表3

圖9 各浸水程度煤樣分段擬合紅外光譜圖Fig.9 Segmented fitting infrared spectrum of different immersion degree coal samples

通過分析紅外光譜曲線，不同煤樣中含有的基團(tuán)主要有芳香烴(C=C)、脂肪烴(甲基—CH3—、亞甲基—CH2—)、芳烴(—CH—)和含有羰基(C=O)、羥基(—OH)、甲氧基(C—O)、羧基(—COOH)的含氧官能團(tuán)4種官能團(tuán)。它們主要對應(yīng)分別有2個(gè)峰位歸屬、3個(gè)峰位歸屬、1個(gè)峰位歸屬、1個(gè)峰位歸屬、7個(gè)峰位歸屬、3個(gè)峰位歸屬、3個(gè)峰位歸屬，對應(yīng)的特征峰歸屬大致范圍分別為1 610～1 506 cm-1、2 930～1 350 cm-1、3 060～3 040 cm-1，1 780～1 670 cm-1，3 683～3 200 cm-1(部分羥基(—OH)外面振動940～900 cm-1)、1 320～1 100 cm-1、2 860～1 692 cm-1。

2.3.2 主要官能團(tuán)的分布特征

煤結(jié)構(gòu)內(nèi)由多種官能團(tuán)組成的分子結(jié)構(gòu)，不同種類的官能團(tuán)數(shù)量多少決定了煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)。在進(jìn)行光譜實(shí)驗(yàn)的研究中，因受到外界環(huán)境中基線、光強(qiáng)度的影響，為了更加準(zhǔn)確地分析不同煤樣中官能團(tuán)的分布規(guī)律，以研究不同官能團(tuán)占總體官能團(tuán)百分比代替研究官能團(tuán)的數(shù)量，通過數(shù)學(xué)計(jì)算得出不同浸水程度煤樣主要官能團(tuán)所占的比例。按照煤中不同官能團(tuán)的峰位歸屬，將相同官能團(tuán)紅外光譜吸收峰面積值進(jìn)行累加，獲得官能團(tuán)百分比的含量，見表4。

表4 各煤樣主要官能團(tuán)紅外光譜吸收峰含量百分比Table 4 The percentage of the main functional groups in different coal samples 單位：%

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理得出原煤和4組不同浸水程度煤樣的紅外光譜圖，分析其光譜對應(yīng)的官能團(tuán)分布，可得出煤浸水前后的結(jié)構(gòu)變化。煤氧化過程中產(chǎn)生的氣體有CO、CO2、H2、CH4、C2H6、C2H2，由醚鍵、烴基、羧基、脂肪烴、芳香烴等裂解產(chǎn)生，煤微觀結(jié)構(gòu)與煤自燃產(chǎn)生的氣體之間存在很大的聯(lián)系。不同浸水程度對煤中各含氧官能團(tuán)含量變化具有較大影響，結(jié)合煤自燃產(chǎn)生氣體濃度變化的實(shí)驗(yàn)分析，含氧官能團(tuán)含量的不同與煤體在相同條件下的氧化反應(yīng)速率和氣體產(chǎn)生量有一定的關(guān)聯(lián)，是導(dǎo)致煤體氧化自燃特性差異的內(nèi)在因素。

由表4可知，含氧官能團(tuán)羥基(—OH)的比例在總檢測含氧官能團(tuán)中的比例最高。此外，隨著浸水程度的增加煤體中羥基(—OH)的含量逐漸增加，含氧官能團(tuán)羥基(—OH)是煤結(jié)構(gòu)中主要的組成部分，具有較高的活性，能夠在低溫階段參與反應(yīng)并放出熱量，在煤體氧化自燃反應(yīng)過程中充當(dāng)重要的角色。浸水使煤體生成了更多的羥基(—OH)，進(jìn)而導(dǎo)致在低溫氧化階段浸水程度越大的煤樣越早進(jìn)入氧化燃燒狀態(tài)，氧氣消耗率、耗氧量以及CO、CO2產(chǎn)生率在更低的溫度開始呈現(xiàn)由平緩向劇烈的轉(zhuǎn)折。浸水程度越高的煤體羰基(C=O)、羧基(—COOH)含量越高，溫度達(dá)到160 ℃以后煤中羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能團(tuán)會大量分解并與氧氣結(jié)合生成CO、CO2等氣體，這也是煤體升溫至160 ℃后CO、CO2氣體大量增加，以及收集到的尾氣中O2濃度在160 ℃之后迅速下降的原因。浸水后脂肪烴(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)含氧官能團(tuán)含量小幅減小，芳香烴(C=C)含量小幅增加。原因是浸水導(dǎo)致煤體孔隙結(jié)構(gòu)增大，增加了與氧氣的接觸位點(diǎn)，導(dǎo)致煤中官能團(tuán)活化能降低，更容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。浸水促進(jìn)了煤體中脂肪烴(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)與氧氣反應(yīng)生成芳香烴(C=C)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能團(tuán)的過程。

3 結(jié) 論

1)制備不同浸水程度的煤樣，包括原煤、浸水量為10%煤樣、浸水量為30%煤樣、浸水量為50%煤樣、浸水量為100%煤樣，代表性強(qiáng)。

2)浸水對煤體孔隙結(jié)構(gòu)造成影響：小孔向大孔轉(zhuǎn)化，孔隙直徑增大，孔隙與裂隙的連接性增強(qiáng)。微孔比例降低造成表面積值減小。

3)30～80 ℃煤處于氧化自熱階段，與氧氣反應(yīng)較溫和；80～120 ℃階段，隨著浸水程度的增加耗氧速率提高，CO、CO2生成速率提高；120 ℃后，浸水程度越高，氧化過程中耗氧量越大，CO、CO2生成速率和生成量也越高，100%浸水程度煤樣耗氧速率隨著溫度的升高近似指數(shù)增加。

4)綜合煤自燃特性宏觀實(shí)驗(yàn)、孔隙結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)，隨著浸水量的增加：羥基(—OH)含量增加，煤低溫階段氧化特性增強(qiáng)，更早進(jìn)入氧化燃燒階段，耗氧速率、CO、CO2生成速率出現(xiàn)明顯變化的溫度點(diǎn)提前；羰基(C=O)、羧基(—COOH)含量增加，160 ℃后受熱分解，耗氧量、耗氧速率、CO、CO2生成速率逐漸提高；脂肪烴(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)含量減少，原因是浸水促進(jìn)其與氧氣反應(yīng)生成芳香烴(C=C)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能團(tuán)的過程。