組合抑制劑在白鎢礦與含鈣脈石浮選分離中的作用及機理

王 超 朱一民 劉 杰 張淑敏 謝瑞琦

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819)

隨著黑鎢礦儲量逐漸減少，白鎢礦成為我國金屬鎢工業生產的主要原料。我國的鎢礦床主要分布在江西一帶，黑龍江等地有少量分布。隨著富礦資源開發殆盡，品位低、共生關系復雜的鎢礦獲得高質量白鎢精礦的難度很大[1-2]。白鎢礦實際生產中常見的加溫浮選對原礦性質的要求低，適用范圍廣，但設備成本高，環境污染嚴重，工作環境惡劣;常溫浮選法因為對原礦性質要求高，分離效率低而難以工業應用。現階段白鎢礦浮選新技術有石灰法及剪切絮凝法，其中剪切絮凝法主要通過高速攪拌礦漿，形成高剪切力，使得微細粒白鎢礦形成絮團，在實際應用中浮選速率和回收率均提高約20個百分點[3-5]。

白鎢礦經常伴生有螢石、方解石、石英和重晶石等，浮選的主要難題是其中含鈣脈石的脫除，方解石、螢石與白鎢礦表面性質相似，表面鈣質點密度及活性相似，因此在無抑制劑條件下很難實現分離。白鎢礦浮選常用的無機抑制劑有水玻璃和磷酸鹽類藥劑，水玻璃使用最為普遍，其抑制效果強，選擇性也較好。但隨著礦石貧細雜問題愈發嚴重，單一水玻璃已很難取得滿意的精礦指標，需搭配更具有選擇性的捕收劑以及組合選擇性較好的抑制劑才能達到較好的分選效果。有研究表明，金屬離子與水玻璃組合、酸性水玻璃及改性水玻璃對硅酸鹽及碳酸鹽礦物表現出了較強的選擇抑制作用[6-10]。

白鎢礦浮選中可使用的有機抑制劑種類多，適應能力強，來源廣泛，愈發受到廣大科研工作者的青睞。常用小分子有機抑制劑有草酸、檸檬酸和酒石酸等[11-13]，其用量大，選擇性較差。大分子有機抑制劑主要有羧甲基纖維素、木質素磺酸鈣、黃原膠、淀粉和植酸鈉等[14-18]。大分子有機抑制劑碳鏈長，基團種類豐富，這些基團可以選擇性地與礦物表面金屬離子作用形成沉淀，從而使礦物表面的親水性大大增強而受到抑制。單一有機或無機抑制劑的抑制效果較差，無機與有機抑制劑、有機與有機抑制劑組合使用或將成為未來抑制劑的發展方向[19]。

本研究以白鎢礦、螢石和方解石3種純礦物為對象，前期查閱相關文獻并篩選了不同類型的抑制劑，再根據試驗現象選擇了對白鎢礦無抑制效果，但分別只對螢石和方解石有強抑制作用的木質素磺酸鈉和腐植酸鈉進行了藥劑之間的組合，通過浮選試驗探究抑制效果，并通過紅外光譜、Zeta電位和接觸角測試，研究了組合藥劑在白鎢礦與含鈣脈石分離過程中的作用機理，以便為新型抑制劑的研發提供指導。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

礦石樣品通過人工錘碎，手選除去雜質礦物，后經破碎機破碎、陶瓷球磨機磨礦，濕篩得到38～74 μm粒級樣，烘干后裝入廣口瓶中備用。試驗礦樣XRD分析結果見圖1，化學多元素分析結果見表1。由圖1、表1可知，3種試驗礦樣純度均在95%以上，雜質含量較低，符合純礦物試驗要求。

圖1 試樣XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

表1 試樣化學成分分析結果Table 1 Analysis results of chem ical composition of the samples %

試驗所用藥劑油酸鈉為工業純，鹽酸、氫氧化鈉為分析純，羧化殼聚糖為生物試劑純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;腐植酸鈉為化學純，購自上海麥克林生化科技有限公司;木質素磺酸鈉為分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。試驗用水為實驗室自制超純水(UP級，c(Ca2+)＜3×10-5mol/L)。

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

浮選試驗在XFGⅡ型掛槽式浮選機上進行，單次稱取2 g試樣放入30 mL浮選槽中，攪拌2 min，礦漿均勻后加pH調整劑并繼續攪拌2 min，依次加入抑制劑和捕收劑分別攪拌3 min，刮泡 3 min，將泡沫和槽底產品分別裝入培養皿中，烘干稱重，并計算回收率。

1.2.2 紅外光譜測試

采用賽默飛世爾科技(Thermo Scientific)Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。稱取-38 μm礦樣2 g用三頭研磨機研磨至-5μm，倒入小燒杯中，加入蒸餾水30 mL，按照浮選試驗中的加藥量和加藥順序加入藥劑，經磁力攪拌器攪拌完成后過濾，過濾過程中用蒸餾水沖洗3次，放入真空干燥箱，溫度設定為40℃烘干。

1.2.3 Zeta電位測試

將礦樣在三頭研磨機中研磨至5μm以下，稱取礦樣20 mg，倒入小燒杯中，加入蒸餾水30 mL，加入藥劑，調節pH值，在磁力攪拌器上攪拌5 min，靜置 5 min，吸取上清液加入樣品池，在 Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位儀上進行測試。將同一條件下的樣品測量3次，取平均值作為測量結果。

1.2.4 接觸角測試

稱取38～74μm礦樣2 g，倒入小燒杯中，加入蒸餾水30 mL，按照單礦物浮選試驗順序依次加藥，并調節pH值，攪拌，過濾，真空干燥。干燥后的礦樣經壓片機壓制成片，在接觸角分析儀上進行測定。每次結果測量3次，取平均值以減小誤差。

2 試驗結果與討論

2.1 油酸鈉對純礦物浮選效果的影響

工業上常用油酸鈉和氧化石蠟皂等作為浮選白鎢礦的捕收劑，油酸鈉捕收能力強，但選擇性差，且受溫度影響較大，造成浮選指標較差，需配合水玻璃等抑制劑才能達到抑制螢石和方解石的效果。在pH=10且無抑制劑的條件下，考察油酸鈉用量對3種純礦物浮選效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 無抑制劑時油酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響Fig.2 Influence of sodium oleate concentration on pure mineral flotation effect without depressant

由圖2可知，3種礦物浮選回收率隨著油酸鈉用量的增加而增加，當用量達到15 mg/L時，白鎢礦回收率達到最大值。繼續增加油酸鈉用量，3種礦物回收率均沒有明顯變化。

在油酸鈉用量為15 mg/L、無抑制劑的條件下，考察pH值對純礦物浮選效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 無抑制劑時pH值對純礦物浮選效果的影響Fig.3 Influence of pH value on pure mineral flotation effect without depressant

由圖3可知，3種礦物在弱酸及堿性條件下，都有較好的可浮性，且方解石回收率在pH=7～12范圍內穩定在90%以上。即使在弱堿條件下，3種礦物浮游差也很小，因此在無抑制劑添加的情況下，很難實現3種礦物的分離。

2.2 有機抑制劑篩選及用量試驗

為進一步實現白鎢礦與含鈣脈石的分離，進行了有機抑制劑篩選試驗。選擇羧化殼聚糖、腐植酸鈉和木質素磺酸鈉作為抑制劑，分別進行用量試驗。

2.2.1 羧化殼聚糖對純礦物浮選效果的影響

殼聚糖是一種氨基多糖，由甲殼素在熱堿液中部分脫乙酰制成。殼聚糖水溶性較差，基本不溶于水，經過羧化處理后，水溶性增強，可溶于水。在pH為10、油酸鈉用量為15 mg/L的條件下，考察羧化殼聚糖用量對純礦物浮選效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 羧化殼聚糖用量對純礦物浮選效果的影響Fig.4 Influence of carboxylated chitosan dosage on pure mineral flotation effect

由圖4可知，隨著羧化殼聚糖用量的增加，螢石和方解石都受到了一定程度的抑制。羧化殼聚糖用量由0增至50 mg/L時，螢石回收率從78.13%降至59.69%，方解石從96.42%降至85.67%，而白鎢礦基本不受影響。

在油酸鈉用量為15 mg/L、羧化殼聚糖用量為50 mg/L的條件下，考察pH值對羧化殼聚糖抑制效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 pH值對羧化殼聚糖抑制效果的影響Fig.5 Influence of pH value on depressant effect of carboxylated chitosan

由圖5可知，羧化殼聚糖在pH=6～8的范圍內對螢石和方解石抑制作用較強，對白鎢礦抑制作用較弱;當pH＞8時，隨著堿度的增強，羧化殼聚糖對方解石的抑制作用大幅下降，但螢石在強堿性條件下受到的抑制程度卻大大增加，仍很難同時實現白鎢礦與螢石和方解石的分離。

2.2.2 木質素磺酸鈉對純礦物浮選效果的影響

在pH=10、油酸鈉用量為15 mg/L的條件下，考察木質素磺酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 木質素磺酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響Fig.6 Influence of sodium lignosulfonate dosage on pure mineral flotation effect

由圖6可知，當木質素磺酸鈉用量增加至60 mg/L時，螢石回收率降至4.48%，方解石回收率降至50.31%，而白鎢礦回收率為89.30%。隨著木質素磺酸鈉用量的進一步增加，白鎢礦受到略微的抑制作用，但回收率仍保持在80%以上。當木質素磺酸鈉用量達到120 mg/L時，方解石回收率下降至33.84%，但仍表現出一定的可浮性。

在油酸鈉用量為15 mg/L、木質素磺酸鈉用量為120 mg/L條件下，考察pH值對木質素磺酸鈉抑制效果的影響，結果如圖7所示。

圖7 pH值對木質素磺酸鈉抑制效果的影響Fig.7 Influence of pH value on depressant effect of sodium lignosulfonate

由圖7可知，在pH=6～12范圍內，白鎢礦可浮性基本不受影響，方解石在pH=7～8的范圍內受到強烈的抑制作用，此時螢石受到的抑制作用較弱;當pH＞8時，方解石受抑制程度減弱，而此時螢石受到的抑制程度逐漸增強。圖6、圖7表明木質素磺酸鈉表現出了良好的選擇性，但對方解石的抑制能力仍弱于螢石。與抑制性能較強的抑制劑進行組合，是改善浮選效果的最佳選擇。

2.2.3 腐植酸鈉對純礦物浮選效果的影響

腐植酸鈉是一種大分子有機弱酸鈉鹽，其結構復雜，分子結構中具有豐富的官能團，如苯環和稠環等芳香環，環上連接著羧基等豐富的基團。在pH=10、油酸鈉用量為15mg/L的條件下，考察腐植酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響，結果如圖8所示。

圖8 腐植酸鈉用量對純礦物浮選效果的影響Fig.8 Influence of sodium humate dosage on pure mineral flotation effect

由圖8可知，在腐植酸鈉用量為12.5 mg/L時，方解石回收率降至5.17%，螢石回收率為30.77%，白鎢礦也受到一部分抑制作用，回收率為73.28%。當繼續增加腐植酸鈉用量至20mg/L時，方解石基本不上浮，回收率僅為1.11%，螢石回收率為15.98%，此時白鎢礦回收率僅為33.36%。可見，腐植酸鈉抑制性能極強，但選擇性較差。用量控制稍差，3種礦物便均不會上浮。

在油酸鈉用量15 mg/L、腐植酸鈉用量為12.5 mg/L的條件下，考察pH值對腐殖酸鈉抑制效果的影響，結果如圖9所示。

圖9 p H值對木質素磺酸鈉抑制效果的影響Fig.9 Influence of pH value on depressant effect of sodium hum ate

由圖9可知，在pH=2～12的范圍內，白鎢礦回收率先升高后趨于平穩，穩定在70%左右;螢石回收率先升高后下降，在pH=12時，回收率為14.13%。方解石在pH=7～10內受到強烈抑制，回收率在pH=10時最低，當pH＞10時，方解石回收率又有所升高。因此以腐植酸鈉作為抑制劑浮選，在pH=10時，可以實現白鎢礦與方解石的分離，但不能較好地實現白鎢礦與螢石的分離。試驗結果表明腐植酸鈉對于含鈣礦物分選具有較好的抑制性，但選擇性較差，需復配以較強選擇性能的抑制劑進行改善。

2.3 組合抑制劑對純礦物浮選效果的影響

試驗表明，單一有機抑制劑均不能很好地實現白鎢礦與含鈣脈石的分離，但木質素磺酸鈉具有良好的選擇性，腐植酸鈉有良好的抑制性，且pH作用范圍大致相同。將兩者進行組合發現，當木質素磺酸鈉與腐植酸鈉質量比為4∶1時，可實現白鎢礦與螢石和方解石的分離。將該組合抑制劑命名為 DWC-1，在pH=10、油酸鈉用量為15mg/L的條件下，考察DWC-1用量對純礦物浮選效果的影響，結果如圖10所示。

圖10 組合抑制劑用量對純礦物浮選效果的影響Fig.10 Influence of combined depressant dosage on pure mineral flotation effect

由圖10可知，隨著DWC-1用量的增加，螢石和方解石回收率降低。當DWC-1用量為75 mg/L時，螢石回收率為3.06%，方解石回收率為7.32%，而白鎢礦回收率為88.55%，且繼續增大用量三者回收率變化不大，在此用量條件下有望實現白鎢礦與含鈣脈石的分離。

在DWC-1用量為75 mg/L、油酸鈉用量為 15 mg/L的條件下，考察pH值對DWC-1抑制效果的影響，結果如圖11所示。

圖11 pH值對DWC-1抑制效果的影響Fig.11 Influence of pH value on on depressant effect of DWC-1

由圖11可知，pH值對DWC-1抑制效果影響規律與藥劑單獨作用時相似。隨著堿性增強，白鎢礦回收率逐漸升高，在pH=10處回收率最大為88.55%;螢石回收率先升高后降低，在pH=6～8時穩定在46%左右，pH＞8時，回收率迅速降低至2.49%;方解石在pH=6～12范圍內，回收率先增加后降低，pH＜10時，回收率不足10%。

采用組合抑制劑的方式，不僅表現出了木質素磺酸鈉良好的選擇性抑制作用，也保留了腐植酸鈉較強的抑制性能，有望實現白鎢礦與含鈣脈石的分離。

3 機理分析

3.1 Zeta電位測試

DWC-1的加入對白鎢礦、方解石和螢石動電位的影響分別見圖12、圖13和圖14。

圖12 DWC-1對白鎢礦表面動電位的影響Fig.12 Influence of DWC-1 on the zeta potential of scheelite

圖13 DWC-1對方解石表面動電位的影響Fig.13 Influence of DWC-1 on the zeta potential of calcite

圖14 DWC-1對螢石表面動電位的影響Fig.14 Influence of DWC-1 on the zeta potential of fluorite

由圖12、圖13和圖14可知，白鎢礦等電點為1.9左右，方解石等電點為7.8左右，螢石等電點為7.2左右，這與寧江峰等人[20-22]研究結果一致。添加DWC-1后，白鎢礦表面電位在pH＜8的范圍內發生負移，說明在此范圍內DWC-1一定程度地吸附在白鎢礦表面;而在pH＞8時，電位負移不明顯，在pH=10時電位只降低了3.9 mV。說明在堿性條件下，DWC-1與白鎢礦表面沒有發生相互作用。

方解石和螢石與藥劑作用后，在pH=6～11.5范圍內電位負移明顯，在pH=10時，方解石電位降低了14.98mV，螢石電位負移了19.02mV，負移的絕對值明顯大于白鎢礦。由此可以得出結論，在堿性條件下，DWC-1在方解石與螢石表面吸附程度要大于在白鎢礦表面的吸附程度，與浮選試驗結果一致。

3.2 接觸角測試

分別在超純水、油酸鈉以及油酸鈉和DWC-1同時添加的3種條件下測定3種純礦物的接觸角，結果如圖15所示。

圖15 藥劑作用前后礦物接觸角的變化Fig.15 Changes of mineral contact angle before and after reagent adsorption

由圖15可知，在超純水中，白鎢礦、方解石和螢石的接觸角分別為 26.24°、38.23°、47.67°，疏水性從強到弱依次為螢石、方解石、白鎢礦，可見白鎢礦天然可浮性較差。當加入15 mg/L油酸鈉并調整pH至10后，白鎢礦、方解石和螢石接觸角都有很大程度的提升，分別增至 88.96°、73.59°和 96.50°。這說明油酸鈉在礦物表面發生了吸附，增強了礦物顆粒的疏水性。

當先加入DWC-1，后加入油酸鈉并調節pH至10，白鎢礦、方解石和螢石的接觸角相對只加入油酸鈉時有了一定程度下降，分別降至84.30°、55.04°和72.08°。白鎢礦接觸角幾乎沒有變化，而螢石和方解石接觸角下降幅度遠大于白鎢礦。這進一步證實了DWC-1能夠選擇性地吸附在脈石礦物表面并阻礙油酸鈉的進一步吸附。

3.3 紅外光譜測試

圖16為白鎢礦與DWC-1作用前后的紅外譜圖。

圖16 DWC-1作用前后白鎢礦的紅外光譜圖Fig.16 Infrared spectra of scheelite before and after DWC-1 adsorption

由圖16可知，白鎢礦的特征峰主要表現在800.56 cm-1和400.07 cm-1。在DWC-1作用完后，白鎢礦表面并沒有出現新的特征峰，因此DWC-1與白鎢礦表面不存在吸附行為。

圖17為方解石與DWC-1作用前后的紅外譜圖。

圖17 DWC-1作用前后方解石的紅外光譜圖Fig.17 Infrared spectra of calcite before and after DWC-1 adsorption

由圖17可知，方解石的特征峰主要為1 436.27 cm-1。在方解石與DWC-1作用后，3 446.17 cm-1位移至3 434.47 cm-1，其特征峰由1 436.27 cm-1位移至1 442.7 cm-1，特征峰寬度發生較大變化，這可能是由于DWC-1的1 631.87 cm-1、1 193.85 cm-1和1 041.98 cm-1等特征峰共同作用的結果，表明DWC-1在方解石表面存在一定程度的吸附[23]。

圖18為螢石與DWC-1作用前后的紅外譜圖。

圖18 DWC-1作用前后螢石的紅外光譜圖Fig.18 Infrared spectra of fluorite before and after DWC-1 adsorption

由圖 18可知，螢石紅外特征峰主要為1 076.65 cm-1。DWC-1作用后，其表面產生了2 942.06 cm-1的—CH2—振 動 峰、1 654.01 cm-1、1 590.13 cm-1和1 425.5 cm-1的—COO-的反對稱伸縮振動峰和苯環骨架振動峰。這表明DWC-1在螢石表面發生了強烈的化學吸附。

4 結 論

(1)3種大分子有機抑制劑對方解石的抑制能力從強到弱依次為腐植酸鈉、木質素磺酸鈉、羧化殼聚糖;對螢石抑制能力從強到弱為木質素磺酸鈉、腐植酸鈉、羧化殼聚糖。將抑制性稍差的木質素磺酸鈉和選擇性稍差的腐植酸鈉按照質量比4∶1進行組合使用后發現，在pH為10左右，以油酸鈉為捕收劑可以實現白鎢礦與含鈣脈石的分離。

(2)Zeta電位結果表明，在大于各自零電點的pH條件下，DWC-1在螢石和方解石表面發生了靜電吸附，而在白鎢礦表面沒有發生靜電吸附。

(3)接觸角結果表明添加抑制劑再添加捕收劑后，白鎢礦疏水程度變化要小于螢石和方解石，說明DWC-1在脈石表面吸附后阻礙了捕收劑在礦物表面的進一步吸附，但對白鎢礦幾乎無影響。紅外光譜分析表明，組合抑制劑DWC-1在白鎢礦表面沒有發生化學吸附，在螢石和方解石表面發生了較大程度的化學吸附。