TiO2負載竹炭自清潔超疏水棉織物的性能研究

吳昭莉 張春明

（青島大學，山東青島，266071）

作為日常生活中常見的基材，棉織物因親水和手感柔軟而被廣泛使用。但棉織物表面羥基的存在賦予其較高的極性和親水性，限制了棉織物在服裝、醫療和衛生等領域的發展［1］。受到超疏水典型代表荷葉表面的啟發，人們開始研究并制備具有超疏水自清潔功能的棉織物。

制備織物疏水表面主要是通過降低織物表面能和構造織物表面常規的納米級粗糙度來實現，常見的有浸漬法、溶液-凝膠法、噴涂法、氣相沉積法、靜電紡絲法、層層沉積技術、等離子體改性等方法［2］。WANG H 等人通過電噴霧用氟化聚合物微球涂覆棉織物，通過其低表面自由能證實，確認氟化段是超疏水涂層的關鍵組分［3］。MONDAL S 等人通過氟基甲基丙烯酸酯涂層改性棉織物，并且通過聚合制備了高粗糙和疏水的表面［4］。史雅娜等人通過自分層技術將短氟碳鏈含氟聚合物與環氧樹脂共混獲得一次涂裝成形的梯度含氟涂層［5］。然而，雖然含氟精加工可使織物獲得優異的疏水性能，但它會對環境和人類健康產生潛在危害。

在這種情況下，裝載多孔材料載體成為提高材料疏水性能的重要方法，近年來頗受關注。有著“天然黑鉆石”之稱的竹炭以其低成本、環保和高效的優點被應用其中。本研究采用TiO2負載竹炭（以下簡稱BC）制備出TiO2-BC 復合溶膠，通過聚二甲基硅氧烷（以下簡稱PDMS）物理涂覆，制備成TiO2-BC/PDMS 整理織物，探索其表面疏水結構的構建機理，為棉織物在服用紡織品、產業用紡織品等領域獲得更為廣泛的應用提供理論基礎。

1 試驗部分

1.1 材料及試劑

材料選純棉機織物。試劑有鈦酸四丁酯、異丙醇、鹽酸（37%）、無水乙醇（分析純）、8 000 目納米竹炭粉、蒸餾水（實驗室自制）、PDMS（Sylgard 184）及固化劑、乙烯基三甲氧基硅氧烷，所有的化學試劑無需進一步提純。

1.2 儀器及設備

使用的儀器和設備有機械磁力攪拌器、HWL型恒溫鼓風干燥箱、軋車、YG601H-11 型織物透濕儀、OCA25 型視頻光學接觸角測量儀、XPS 型射線光電子能譜儀，Regulus 8100 型場發射電子掃描顯微鏡、IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀和熱重分析儀。

1.3 自清潔超疏水織物的制備

10 mL 無水乙醇與10 mL 的鈦酸四丁酯混合磁力攪拌30 min，逐滴滴入稀鹽酸至pH 值小于3，均勻攪拌后制得溶液A。取適量二次蒸餾水置于燒杯中，加入0.5 g 竹炭粉末，攪拌制得懸浮液B。將B 緩慢倒入A 中，鈦酸四丁酯水解，靜置生成TiO2-BC 溶膠，烘箱烘干后經馬費爐自室溫起階段性升溫至500 ℃，保持2 h 后持續升溫至700 ℃，自然冷卻，研磨制成略帶光澤的TiO2-BC復合材料。取制備完成的TiO2-BC 復合材料0.3 g 和異丙醇20 mL、乙烯基三甲氧基硅氧烷2 g、PDMS 8 mL、固化劑0.8 mL，以簡單共混的形式，對TiO2-BC 顆粒進行物理包覆疏水改性。取5 cm×3 cm 棉織物浸漬其中并均勻攪拌15 min，超聲分散30 min 后二浸二軋（軋余率75.3%～76.0%），80 ℃預烘干，150 ℃焙烘1 min，烘干之后取出備用，制成TiO2-BC/PDMS 整理織物（以下簡稱TB-P 織物），制備過程中未加入竹炭粉末的為TiO2/PDMS 整理織物（以下簡稱T-P織物）。

1.4 測試方法

接觸角測試。室溫下，每個樣品測試5 個不同的位置，每次水滴滴落3 μL，用水滴輪廓法測量接觸角。

表面形貌分析。在10 kV 的加速電壓下對噴金濺射60 s 后的纖維表面進行觀察。

表面元素分析。測定不同處理過程下織物表面5 nm～10 nm 深度的元素組成，默認測最強峰。

紅外光譜分析。對不同處理過程下的織物測試，掃描范圍為4 500 cm-1～0 cm-1。

熱重分析。將不同處理過程下的織物在100%氮氣氛圍下以10 ℃/min 的加熱速率從室溫升溫到800 ℃，樣品質量為5 mg～10 mg。

自清潔性能測試。使用自制未煅燒的復合粒子為污染物，進行自清潔試驗。

透氣性測試。基于EN ISO 9237—1995《紡織品 纖維織物透氣性測定》，測定織物的透氣性，壓強100 Pa。

耐水洗測試。對不同處理過程所得織物進行水洗，再將織物洗凈后烘干，對織物進行接觸角測試。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

整理前后棉織物的掃描電子顯微鏡觀察結果如圖1 所示。由圖1 可知，未經整理的棉織物纖維表面相對光滑，沒有任何聚合物附著。相比之下，經PDMS 整理后的棉纖維表面出現了膜狀物，這是PDMS 在纖維表面自發形成有序結構的結果［6］。薄膜表面充滿乳突排列，并且為反向凹陷排列，這種微納米級粗糙結構為織物表面疏水提供了合適的粗糙度，且棉織物表面包覆在疏水薄膜中的顆粒大小相對均勻。值得關注的是，TB-P織物的纖維表面比僅TiO2處理后的更加粗糙，表明接觸角會更大。通過低表面能化學單體和提升表面粗糙度，實現了超疏水織物的制備。

圖1 不同整理棉織物的掃描電鏡圖

2.2 接觸角

水滴滴在樣品上30 s 后的狀態如圖2 所示。由圖2 可知，由于棉纖維良好的親水性，液滴最容易在原始樣品的表面擴散。經過整理的棉織物都表現出了不同程度的疏水性能，同等條件下，TB-P 織物疏水性能比T-P 織物強。

圖2 不同整理棉織物的接觸角

2.3 表面元素

表1 顯示了未整理織物和TB-P 織物表面元素的相對含量。由表1 可知，未整理織物中含有大量的C、O 和少量的Si 元素。織物在進行疏水處理后，C、O 元素的含量均減少了1/3 以上，Si 2s和Si 2p 的含量分別增加了18.4 倍和8.7 倍。元素含量的明顯改變說明了整理的有效性。

表1 棉織物表面元素分布

2.4 紅外光譜

整理前后棉織物的紅外光譜如圖3 所示。從圖3 可知，未整理棉織物3 331 cm-1附近的吸收譜帶為纖維素大分子中羥基（—OH）的特征伸縮振動吸收峰；TB-P 織物在1 024 cm-1處的強吸收峰屬于Si—O—Si 中的Si—O 不對稱拉伸振動［7］，在2 961 cm-1處 有Si—CH3中C—H 的 伸 縮 振 動峰［8］，1 259 cm-1處也有較強的吸收峰，屬于PDMS 中Si—CH3的—CH3對稱性拉伸振動；另外，在793 cm-1附近有較強的吸收峰，為Si—O—Si 的對稱伸縮振動峰。因此從紅外分析可知，TB-P 復合材料成功被引入到棉織物表面。

圖3 未整理棉織物和TB-P 織物的紅外光譜圖

2.5 熱學性能

整理前后棉織物的熱學性能如圖4 所示。由圖4 可知，從室溫到300 ℃，棉織物表面以及凝膠孔隙內及表面存在殘余少量的水分或雜質的蒸發分解，同時存在未反應完的有機物的揮發、分解；300 ℃到375 ℃時，織物質量急劇下降，主要是由于棉纖維的熱解，分解產物是氣-液-固體三相物質，如二氧化碳、碳和水；375 ℃到800 ℃時，表現出強吸收峰，主要是殘余基團（如—CH2—等）的分解，質量損失速率放緩，最終質量分數為9.27%左右。與未整理棉織物相比，整理過的棉織物樣品中含有耐高溫的TB 復合凝膠及有機硅基團，故殘余質量較大，證明TB-P 復合材料已被成功整理到棉織物表面。

圖4 未整理棉織物和TB-P 織物的熱重曲線

2.6 自清潔性能

自清潔性能測試結果如圖5 所示。當TiO2-BC 粉末模擬污垢放置在黏貼有織物的載玻片上時，未整理織物上水滴與污垢融為一體，而整理織物上的水滴則會迅速從表面滾落并將污垢帶走直至沖洗到載玻片底部，留下干凈的織物表面，說明TB-P 織物自清潔性能良好。

圖5 未整理棉織物和TB-P 織物的自清潔性能測試結果

2.7 透氣性

測試可知，未整理棉織物的透氣率為272.86 mm/s，TB - P 織 物 的 透 氣 率 為260.40 mm/s。整理前后棉織物的透氣率變化率小于5%，對服裝的穿著舒適性幾乎沒有影響。

2.8 耐水洗性

采用耐洗色牢度儀進行測試，1 次機洗相當于5 次手洗，TB-P 織物水洗0 次、1 次、3 次、5 次的接觸角分別為（153±1）°、（147±1）°、（140±1）°、（137±1）°，可見織物仍保持了較好的疏水性能。

3 結束語

利用溶液-溶膠方法可成功制備TiO2-BC 復合溶膠，通過浸漬法將復合凝膠與低表面能物質PDMS 整理到棉織物上，可得到TB-P 織 物。通過表面形貌和化學元素分析證明，TB-P 凝膠復合材料已被成功引入到棉織物的表面上。TB-P織物具有優異的超疏水性能，接觸角為154°，且具有自清潔性及一定耐熱性，其透氣性和耐水洗性能沒有顯著變化，可用于服裝、醫療衛生等領域。