TiO2負(fù)載竹炭自清潔超疏水棉織物的性能研究

吳昭莉 張春明

（青島大學(xué)，山東青島，266071）

作為日常生活中常見的基材，棉織物因親水和手感柔軟而被廣泛使用。但棉織物表面羥基的存在賦予其較高的極性和親水性，限制了棉織物在服裝、醫(yī)療和衛(wèi)生等領(lǐng)域的發(fā)展［1］。受到超疏水典型代表荷葉表面的啟發(fā)，人們開始研究并制備具有超疏水自清潔功能的棉織物。

制備織物疏水表面主要是通過降低織物表面能和構(gòu)造織物表面常規(guī)的納米級(jí)粗糙度來實(shí)現(xiàn)，常見的有浸漬法、溶液-凝膠法、噴涂法、氣相沉積法、靜電紡絲法、層層沉積技術(shù)、等離子體改性等方法［2］。WANG H 等人通過電噴霧用氟化聚合物微球涂覆棉織物，通過其低表面自由能證實(shí)，確認(rèn)氟化段是超疏水涂層的關(guān)鍵組分［3］。MONDAL S 等人通過氟基甲基丙烯酸酯涂層改性棉織物，并且通過聚合制備了高粗糙和疏水的表面［4］。史雅娜等人通過自分層技術(shù)將短氟碳鏈含氟聚合物與環(huán)氧樹脂共混獲得一次涂裝成形的梯度含氟涂層［5］。然而，雖然含氟精加工可使織物獲得優(yōu)異的疏水性能，但它會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生潛在危害。

在這種情況下，裝載多孔材料載體成為提高材料疏水性能的重要方法，近年來頗受關(guān)注。有著“天然黑鉆石”之稱的竹炭以其低成本、環(huán)保和高效的優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用其中。本研究采用TiO2負(fù)載竹炭（以下簡(jiǎn)稱BC）制備出TiO2-BC 復(fù)合溶膠，通過聚二甲基硅氧烷（以下簡(jiǎn)稱PDMS）物理涂覆，制備成TiO2-BC/PDMS 整理織物，探索其表面疏水結(jié)構(gòu)的構(gòu)建機(jī)理，為棉織物在服用紡織品、產(chǎn)業(yè)用紡織品等領(lǐng)域獲得更為廣泛的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

材料選純棉機(jī)織物。試劑有鈦酸四丁酯、異丙醇、鹽酸（37%）、無水乙醇（分析純）、8 000 目納米竹炭粉、蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）、PDMS（Sylgard 184）及固化劑、乙烯基三甲氧基硅氧烷，所有的化學(xué)試劑無需進(jìn)一步提純。

1.2 儀器及設(shè)備

使用的儀器和設(shè)備有機(jī)械磁力攪拌器、HWL型恒溫鼓風(fēng)干燥箱、軋車、YG601H-11 型織物透濕儀、OCA25 型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x、XPS 型射線光電子能譜儀，Regulus 8100 型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡、IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀和熱重分析儀。

1.3 自清潔超疏水織物的制備

10 mL 無水乙醇與10 mL 的鈦酸四丁酯混合磁力攪拌30 min，逐滴滴入稀鹽酸至pH 值小于3，均勻攪拌后制得溶液A。取適量二次蒸餾水置于燒杯中，加入0.5 g 竹炭粉末，攪拌制得懸浮液B。將B 緩慢倒入A 中，鈦酸四丁酯水解，靜置生成TiO2-BC 溶膠，烘箱烘干后經(jīng)馬費(fèi)爐自室溫起階段性升溫至500 ℃，保持2 h 后持續(xù)升溫至700 ℃，自然冷卻，研磨制成略帶光澤的TiO2-BC復(fù)合材料。取制備完成的TiO2-BC 復(fù)合材料0.3 g 和異丙醇20 mL、乙烯基三甲氧基硅氧烷2 g、PDMS 8 mL、固化劑0.8 mL，以簡(jiǎn)單共混的形式，對(duì)TiO2-BC 顆粒進(jìn)行物理包覆疏水改性。取5 cm×3 cm 棉織物浸漬其中并均勻攪拌15 min，超聲分散30 min 后二浸二軋（軋余率75.3%～76.0%），80 ℃預(yù)烘干，150 ℃焙烘1 min，烘干之后取出備用，制成TiO2-BC/PDMS 整理織物（以下簡(jiǎn)稱TB-P 織物），制備過程中未加入竹炭粉末的為TiO2/PDMS 整理織物（以下簡(jiǎn)稱T-P織物）。

1.4 測(cè)試方法

接觸角測(cè)試。室溫下，每個(gè)樣品測(cè)試5 個(gè)不同的位置，每次水滴滴落3 μL，用水滴輪廓法測(cè)量接觸角。

表面形貌分析。在10 kV 的加速電壓下對(duì)噴金濺射60 s 后的纖維表面進(jìn)行觀察。

表面元素分析。測(cè)定不同處理過程下織物表面5 nm～10 nm 深度的元素組成，默認(rèn)測(cè)最強(qiáng)峰。

紅外光譜分析。對(duì)不同處理過程下的織物測(cè)試，掃描范圍為4 500 cm-1～0 cm-1。

熱重分析。將不同處理過程下的織物在100%氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min 的加熱速率從室溫升溫到800 ℃，樣品質(zhì)量為5 mg～10 mg。

自清潔性能測(cè)試。使用自制未煅燒的復(fù)合粒子為污染物，進(jìn)行自清潔試驗(yàn)。

透氣性測(cè)試。基于EN ISO 9237—1995《紡織品 纖維織物透氣性測(cè)定》，測(cè)定織物的透氣性，壓強(qiáng)100 Pa。

耐水洗測(cè)試。對(duì)不同處理過程所得織物進(jìn)行水洗，再將織物洗凈后烘干，對(duì)織物進(jìn)行接觸角測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

整理前后棉織物的掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，未經(jīng)整理的棉織物纖維表面相對(duì)光滑，沒有任何聚合物附著。相比之下，經(jīng)PDMS 整理后的棉纖維表面出現(xiàn)了膜狀物，這是PDMS 在纖維表面自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的結(jié)果［6］。薄膜表面充滿乳突排列，并且為反向凹陷排列，這種微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)為織物表面疏水提供了合適的粗糙度，且棉織物表面包覆在疏水薄膜中的顆粒大小相對(duì)均勻。值得關(guān)注的是，TB-P織物的纖維表面比僅TiO2處理后的更加粗糙，表明接觸角會(huì)更大。通過低表面能化學(xué)單體和提升表面粗糙度，實(shí)現(xiàn)了超疏水織物的制備。

圖1 不同整理棉織物的掃描電鏡圖

2.2 接觸角

水滴滴在樣品上30 s 后的狀態(tài)如圖2 所示。由圖2 可知，由于棉纖維良好的親水性，液滴最容易在原始樣品的表面擴(kuò)散。經(jīng)過整理的棉織物都表現(xiàn)出了不同程度的疏水性能，同等條件下，TB-P 織物疏水性能比T-P 織物強(qiáng)。

圖2 不同整理棉織物的接觸角

2.3 表面元素

表1 顯示了未整理織物和TB-P 織物表面元素的相對(duì)含量。由表1 可知，未整理織物中含有大量的C、O 和少量的Si 元素。織物在進(jìn)行疏水處理后，C、O 元素的含量均減少了1/3 以上，Si 2s和Si 2p 的含量分別增加了18.4 倍和8.7 倍。元素含量的明顯改變說明了整理的有效性。

表1 棉織物表面元素分布

2.4 紅外光譜

整理前后棉織物的紅外光譜如圖3 所示。從圖3 可知，未整理棉織物3 331 cm-1附近的吸收譜帶為纖維素大分子中羥基（—OH）的特征伸縮振動(dòng)吸收峰；TB-P 織物在1 024 cm-1處的強(qiáng)吸收峰屬于Si—O—Si 中的Si—O 不對(duì)稱拉伸振動(dòng)［7］，在2 961 cm-1處 有Si—CH3中C—H 的 伸 縮 振 動(dòng)峰［8］，1 259 cm-1處也有較強(qiáng)的吸收峰，屬于PDMS 中Si—CH3的—CH3對(duì)稱性拉伸振動(dòng)；另外，在793 cm-1附近有較強(qiáng)的吸收峰，為Si—O—Si 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。因此從紅外分析可知，TB-P 復(fù)合材料成功被引入到棉織物表面。

圖3 未整理棉織物和TB-P 織物的紅外光譜圖

2.5 熱學(xué)性能

整理前后棉織物的熱學(xué)性能如圖4 所示。由圖4 可知，從室溫到300 ℃，棉織物表面以及凝膠孔隙內(nèi)及表面存在殘余少量的水分或雜質(zhì)的蒸發(fā)分解，同時(shí)存在未反應(yīng)完的有機(jī)物的揮發(fā)、分解；300 ℃到375 ℃時(shí)，織物質(zhì)量急劇下降，主要是由于棉纖維的熱解，分解產(chǎn)物是氣-液-固體三相物質(zhì)，如二氧化碳、碳和水；375 ℃到800 ℃時(shí)，表現(xiàn)出強(qiáng)吸收峰，主要是殘余基團(tuán)（如—CH2—等）的分解，質(zhì)量損失速率放緩，最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.27%左右。與未整理棉織物相比，整理過的棉織物樣品中含有耐高溫的TB 復(fù)合凝膠及有機(jī)硅基團(tuán)，故殘余質(zhì)量較大，證明TB-P 復(fù)合材料已被成功整理到棉織物表面。

圖4 未整理棉織物和TB-P 織物的熱重曲線

2.6 自清潔性能

自清潔性能測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。當(dāng)TiO2-BC 粉末模擬污垢放置在黏貼有織物的載玻片上時(shí)，未整理織物上水滴與污垢融為一體，而整理織物上的水滴則會(huì)迅速從表面滾落并將污垢帶走直至沖洗到載玻片底部，留下干凈的織物表面，說明TB-P 織物自清潔性能良好。

圖5 未整理棉織物和TB-P 織物的自清潔性能測(cè)試結(jié)果

2.7 透氣性

測(cè)試可知，未整理棉織物的透氣率為272.86 mm/s，TB - P 織 物 的 透 氣 率 為260.40 mm/s。整理前后棉織物的透氣率變化率小于5%，對(duì)服裝的穿著舒適性幾乎沒有影響。

2.8 耐水洗性

采用耐洗色牢度儀進(jìn)行測(cè)試，1 次機(jī)洗相當(dāng)于5 次手洗，TB-P 織物水洗0 次、1 次、3 次、5 次的接觸角分別為（153±1）°、（147±1）°、（140±1）°、（137±1）°，可見織物仍保持了較好的疏水性能。

3 結(jié)束語

利用溶液-溶膠方法可成功制備TiO2-BC 復(fù)合溶膠，通過浸漬法將復(fù)合凝膠與低表面能物質(zhì)PDMS 整理到棉織物上，可得到TB-P 織 物。通過表面形貌和化學(xué)元素分析證明，TB-P 凝膠復(fù)合材料已被成功引入到棉織物的表面上。TB-P織物具有優(yōu)異的超疏水性能，接觸角為154°，且具有自清潔性及一定耐熱性，其透氣性和耐水洗性能沒有顯著變化，可用于服裝、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。