纖維基柔性可拉伸電子器件的研究進展

夏 磊湯清倫韋 煒

（1.紡織纖維及制品教育部重點實驗室，湖北武漢，430200；2.武漢紡織大學，湖北武漢，430200）

隨著智能可穿戴設備在人機交互、醫療診斷、健康監測等領域的發展［1-2］，智能電子器件正向柔性化、微型化、舒適化方向快速發展，柔性可拉伸電子器件的研究引起國內外學者的關注。柔性可拉伸電子器件是一種通過將導電納米材料（如銀納米線、碳納米管、石墨烯、聚吡咯等）與柔性高分子基體復合而獲得的具有良好柔韌性和穩定導電能力的電子器件。而具有一維宏觀結構的纖維基柔性可拉伸電子器件，更因其輕質、可編織、結構靈活多樣等特性，可更好地集合在織物上，編織成具有多功能的電子紡織品（e-textiles），在發生形變的同時其電路穩定且電子元器件完整。一維電子設備還可直接或間接與皮膚緊密貼合，實時監測人體和環境狀態，將會成為可穿戴電子技術的最理想形態。

本研究主要介紹不同類型的纖維基柔性可拉伸電子器件（柔性傳感器、柔性可穿戴熱設備、柔性儲能裝置和柔性能量轉換裝置等）在可穿戴領域應用的最新進展，總結了纖維基柔性可拉伸電子器件在智能可穿戴設備應用方面存在的問題及應用前景。

1 柔性傳感器

1.1 柔性應變傳感器

柔性纖維基應變傳感器能夠有效地將外力刺激轉化為電信號，測量物體受力變形所產生的應變，發展迅速，應用前景廣闊。GAO Y 等［3］以靜電紡聚氨酯（PU）納米纖維收集納米纖維膜，將其切割成條后表面噴涂碳納米管/乙醇懸浮液，得到碳納米管/聚氨酯（CNTs/PU）納米纖維復合帶。將CNTs/PU 納米纖維復合帶加捻成直紗，再進一步加捻成螺旋紗，可制備出一種彈簧結構的復合螺旋紗線，應用于柔性應變傳感器。通過彈性聚氨酯分子和彈簧結構的協同作用，這種CNTs/PU 螺旋紗線在500%拉伸、180°彎曲和720°扭轉變形作用下恢復到原始狀態后，電阻僅改變0.02%～0.03%，解決了大多數柔性電子材料在大應變下恢復性差、結構易破壞等問題。同時，通過改變碳納米管的摻雜量，可調節螺旋紗線的電導率和應變靈敏度。當碳納米管約占CNTs/PU螺旋紗線的11.7%時，將其黏貼在皮膚上可用于監測人體的大變形部位，如膝蓋、肘部、手腕和手指關節等，其實時運動曲線具有相同的變化趨勢，并且都表現出良好的線性和優異的電阻重復性以及1.98%的滯后率，可廣泛應用于運動監測和智能人機交互。

1.2 柔性溫度傳感器

具有高傳感能力和柔性可拉伸變形導電材料的柔性溫度傳感器，相較傳統溫度傳感器可以更好地附著在織物或人體皮膚上，被廣泛應用在可穿戴設備中，實現人體以及環境溫度的實時監測功能。HE Y 等［4］以彈性聚氨酯纖維為載體，將含聚吡咯涂覆層的滌綸長絲纏繞在彈性聚氨酯纖維上，并用硅膠密封，制備了一種具有線圈結構的纖維狀傳感器。這種纖維狀傳感器具有半導體性能和光熱轉換能力，對溫度變化和近紅外輻射敏感，當溫度從室溫25 ℃升高到35 ℃，電導率增加5.37%。此外，該傳感器具有良好的傳感穩定性和再現性。在9 個周期內，65 ℃和室溫之間的平均電響應保持在18.75%。傳感器暴露在近紅外光（0.6 W/cm2）下或交替暴露在黑暗中，具有35.0%顯著電導率變化的可再現開關響應。該傳感器可以承受嚴重的彎曲或拉伸應變，在90°彎曲和矯直100 個周期后，電導率保持不變，在200個循環的50%應變拉伸過程中，沒有電退化。這種纖維形狀的傳感器制備簡單，成本低，傳感能力強且穩定性高，具有可水洗性，便于集成到各類紡織品電子器件中。

1.3 柔性濕度傳感器

濕度傳感器是將濕度量轉化為易檢測的信號輸出監測濕度的裝置。MENG X 等［5］通過靜電紡絲乙酸纖維素（CA）和乙酸的前體制備了具有獨特凹槽結構的取向CA 纖維陣列，通過快速氣相沉積法將具有可拉伸褶皺結構的均勻鋁導電層緊密地涂覆在CA 纖維陣列背面，制作了一種皮膚褶皺結構的醋酸纖維素/鋁（CA/Al）柔性濕度傳感器。與傳統柔性電子器件中的平面導電金屬相比，其可拉伸褶皺的Al 層可以承受大變形而不斷裂，具有穩定的電連接性、高柔韌性；CA 聚合物有高親水性，溝槽結構可產生毛細吸水（水接觸角為81°），對濕度刺激的反應率達到0.28 cm-1/s。使用COMSOL Multiphysics 5.5 對CA 層的吸濕膨脹進行模擬，將CA/Al 柔性濕度傳感器響應量化為其曲率值。由模擬可知，當相對濕度從40%提高到80%時，CA/Al 柔性濕度傳感器的曲率增加135%。較其他材料在濕度刺激下具有更高的靈敏度，且具有0.16 cm-1/s 的快速回復率，5 個周期連續變形下能夠保持結構穩定和電信號穩定。此外，人類手指產生的汗水也可非接觸式觸發CA/Al 柔性濕度傳感器，實現1 s 內快速遠程啟動CA/Al 開關，在可穿戴健康監視器和高級非接觸人機交互中有巨大應用潛能。

1.4 柔性壓力傳感器

柔性壓力傳感器是一種應用較為廣泛的可穿戴電子器件，用于檢測外界產生的壓力。GUAN X 等［6］以銀納米線和細菌纖維素濕法紡絲制備了一種具有分級多孔結構的銀納米線/細菌纖維素（AgNW-BC）導電纖維。該纖維的電導率為1.3×104S/cm，是普通AgNW 纖維的兩倍，拉伸強度198 MPa，伸長應變3.0%。在該纖維表面浸涂聚二甲基硅氧烷（PDMS），形成一種直徑63 μm（PDMS 涂層厚10 μm）的超細纖維雙模式傳感器，可同時完成接觸式傳感與非接觸式傳感。通過濕法紡絲獲得的分層多孔結構提供了高的徑向壓縮性，直接導致了接觸模式下的大電容變化，獲得了5.49 kPa-1的良好靈敏度，檢測范圍高達460 kPa。纖維傳感器的小直徑檢測范圍寬至30 cm，最大靈敏度為0.19 cm-1。這種傳感器能夠方便地進行人聲和脈搏檢測，以及在基于非接觸式傳感器的鋼琴上，無物理敲擊按鍵實現遠程播放音樂；另外，還可以通過2×2 傳感器矩陣系統遠程精確確定物體的空間位置。通過將兩層纖維堆疊，該傳感器實現了靈活且堅固的兩芯電容式傳感設備，彌補了傳統基于薄膜的可穿戴傳感系統的不足，并使電子皮膚和可穿戴電子設備的設計模仿甚至超越了人體感覺系統的功能。

2 柔性可穿戴熱設備

體溫調節對人體能量消耗、人體舒適度及人體健康都有重要影響。柔性可穿戴熱設備是一種新型的人體溫度調節設備，能夠在特定環境中幫助人保持恒溫狀態。WANG Y 等［7］用15.6 dtex彈性纖維絲（EF）作為芯，將直徑30 mm 的不銹鋼絲（SSF）與人造絲纖維（RFs）結合作為圍繞彈性纖維芯的螺旋纏繞“鞘”，形成了一種獨特的雙層皮芯結構纖維，制備了一款三組分彈性導電復合紗線（t-ECCY），用于可穿戴熱設備的開發。由于t-ECCY 復合紗線的結構和彈性纖維的含量優勢，5 cm 的t-ECCY 針織物樣品可被拉伸100%；針織物溫度隨外加電壓（3 V～12 V）的增大而升高，即使在小輸入電壓下也能電阻加熱，可以在約25 s 內快速達到穩態（即飽和）溫度。在不同電壓下進行1 200 次循環加熱、冷卻后，紗線均可迅速達到40 ℃～45 ℃的溫度峰值，且織物未發生形變伸長。在50 次重復的膨脹-釋放應變測試后，整體針織物的熱性能和結構性能幾乎沒有明顯的下降。這種紗線加熱器具有非常高的穩定性和可重復使用性，用于襪子和毛衣時，平均表面溫度達到48.1 ℃和43.6 ℃，處于人類舒適的溫度范圍內。t-ECCY 紗線加熱器的快速熱響應、靈活性、高穩定性和可重復使用等相關特性在可穿戴加熱設備、醫療等領域具有廣泛的應用前景。

3 柔性儲能裝置

3.1 柔性可拉伸電池

隨著柔性可拉伸晶體管、傳感器、顯示器和導體的發展，可穿戴設備具有更多的應用場景和功能，而影響這些柔性電子設備發展的一大阻礙就是電池。柔性可拉伸電池的發展，在一定程度上促進了可穿戴設備的進步。REN J 等［8］分別以多壁碳納米管/Li4Ti5O12和多壁碳納米管/LiMn2O4納米粒子復合纖維為正負極，將紗線正極和負極纏繞在彈性基底上，無需集電器和黏合劑，制備出了一種線狀鋰離子電池。這種線狀電池在0.01 mA時達到了0.002 8 mA·h/cm（138 mA·h/g）高比容量，放電體積能量密度為17.7 mW·h/cm3，在0.05 mA 下循環充放電100 次后，容量保持率為85%，庫侖效率為80%，有穩定的恒電流充放電性能，且在拉伸100 %的200 個周期內仍保持84%的容量。一根長10 cm、質量0.08 g 完全充電的該線形電池可使9 個紅色發光二極管點亮60 s，在高充電和放電速率下，具有高體積能量密度，且功率密度高，穩定性好，適合大規模連續制造生產，可廣泛應用于可穿戴和便攜式電子產品。

3.2 可拉伸超級電容器

纖維結構的柔性可拉伸超級電容器具有突出的柔韌性和可編織性，能夠很好地集成于可穿著電子設備的能源供應，是一種高效微型便攜儲能設備。

YANG Z 等［9］首先通過化學氣相沉積法合成了直徑約10 μm 的多壁結構碳納米管陣列，然后從陣列中連續拉出定向碳納米管片。碳納米管片和磷酸-聚乙烯醇凝膠電解質依次包裹在橡膠纖維上，定向碳納米管片充當兩個電極，在涂覆電解質后，采用真空處理方法，改善電解質滲透到排列的碳納米管中的效果。最內層電解質層有助于碳納米管片電極牢固地附著在橡膠纖維上，而最外層電解質可以防止外碳納米管片電極被損壞，形成一種同軸結構的纖維狀可拉伸超級電容器。纖維狀可拉伸超級電容器可以輕松拉伸100%，在拉伸過程中不會明顯降低結構完整性，電阻變化小于5%。在75%拉伸應變下，100 個循環周期后，該超級電容器仍保持約18 F/g 的高比電容，可在0.05 A/g 至0.50 A/g 不同電流密度下穩定運行；1 000 次充放電循環后，電容仍保持在90%以上，具有高機械性能、高電化學穩定性。這種纖維狀可拉伸超級電容器同時具有高拉伸性能和高比電容，實現了微型電子器件的穩定、高效儲能。

SHI M 等［10］將電活性碳納米管（CNTs）涂覆在具有“纏繞彈簧”結構的鍍銀聚氨酯（PU）/棉狀聚酯（PE）纖維復合紗線（Ag-DCYs）上。具有“纏繞彈簧”結構的高導電Ag-DCYs 復合紗線作為電極的彈性基底。而薄碳納米管層均勻包裹在整根紗線上，為電極提供了顯著的電化學電容。由此紗線電極組裝的柔彈性線狀超級電容器（WSSCs）具有高體積能量密度（4.17 mW·h/cm3）、高體積功率密度（1 080 mW/cm3）及較強的耐用性。更重要的是，集成器件是隨機可彎曲和可拉伸的，在高應變（最大150%）下不會降低電化學性能，可以很容易地與紡織品編織成不同的形狀。

4 柔性能量轉換裝置

4.1 納米發電機

納米發電機是一種電子發電器件，因其能夠在納米范圍內將機械能轉化成電能被稱為世界上最小的發電機。目前納米發電機主要分為壓電納米發電機、摩擦納米發電機和熱釋電納米發電機三類。QIN Z 等［11］利用褶皺的還原氧化石墨烯（RGO）膜和聚偏二氟乙烯-HFP 納米纖維膜分別用作電極和帶電層，制備了一種具有波狀三維表面褶皺結構的自供電、高伸縮性單電極摩擦電納米發電機（CN-TENG）。這種基于摩擦起電和靜電感應耦合效應的納米發電機，與垂直接觸分離模式納米發電機相比，厚度更薄，成本更低，在保證人體舒適性的同時，實現高輸出效率。其納米發電膜可通過改變彈性體的預應變控制起皺程度，隨著拉伸應變的增加，CN-TENG 的輸出顯著提高，在拉伸應變為150%的情況下，可獲得最大輸出值，最大輸出電壓和電流為300 V 和7 μA，在外力作用下可連續工作1 600 個周期，長期使用時輸出電流保持在1.6 μA，具有高伸縮性且電輸出穩定。整個裝置可用來驅動30 個串聯的綠色發光二極管，能夠作為可靠電源輸出。此CNTENG 采用一種經濟、簡單的制造方法，可用于機械能收集和自供電運動檢測，在便攜式和可穿戴電子設備領域具有潛在的應用前景。

4.2 柔性驅動器

柔性驅動器可利用濕、熱、電、光等各種動力源，通過能量之間的轉換進行驅動，還可以仿照人體肌肉作出彎曲、伸縮等微妙的運動，是一種廣泛用于醫療、機器人等領域的柔性可穿戴電子器件。LIN S 等［12］從柞蠶中獲得連續長度大于1 km的均勻蠶絲纖維，利用強力繅絲方法，研制出一種強拉柞蠶絲纖維（FRSFs）濕度感應微驅動器。其FRSFs 纖維對比蠶絲纖維，機械特性得到顯著改善，并在強度、模量和延展性方面保持了良好的平衡，強度和楊氏模量分別達到（571±97）MPa和（11±2）GPa。這種FRSFs 微驅動器的總驅動功率由FRSFs 纖維的數量決定，兩根單纖維構成的FRSF 微驅動器加速時間為3.4 s，最大轉速248 r/min，總持續時間11.3 s，可以產生0.77 W/kg的驅動功率。當FRSFs 纖維的數量從2 根增加到10 根，加速時間、最大轉速、總持續時間和驅動功 率 分 別 增 加 到4.9 s、1 030 r/min、38.9 s 和2.1 W/kg。FRSFs 微驅動器作為一種原始蛋白質組分，在生物醫學和智能紡織領域具有廣闊的應用前景，包括人工肌肉、生物傳感器、微型發動機和智能紡織品等。

4.3 人工肌肉

人工肌肉和生物肌肉十分相似，是一種在外加電場作用下使材料內部結構改變而伸縮、彎曲、束緊或膨脹，能夠模擬活體的生物過程，在仿生領域應用廣泛。LIU Z 等［13］以預牽伸的SEBS 橡膠纖維為芯，用不同層數的碳納米管（CNT）將其包裹，然后釋放SEBS 橡膠芯使其恢復原狀，從而得到一種超彈性導電纖維。當預牽伸的橡膠芯釋放張力恢復原狀后，纏繞在其表面的碳納米管形成多級褶皺結構，使得彈性導線在拉伸過程中導電層的總長度幾乎沒有變化，實現了彈性纖維拉伸過程中穩定的電學性能。這種纖維最長可拉伸到原長的14 倍，在10 倍拉伸下的電阻變化小于5%。而通過改變碳納米管層數，可使纖維在很大的應變范圍內獲得高線性度和高靈敏度，在950%拉伸下快速、可逆地增加860%電容，電容變化與長度變化呈線性比例（比例常數0.91）。且其電阻也會隨著拉伸而升高，最高可增加到8.6 倍，可供“改裝”成電動人工肌肉纖維，用于控制人工肌肉的肌肉行程。這種具有大形變、高穩定性等優良性能的超彈性導電纖維，可應用于太空中的變形結構、機器人手臂、達到極限的外骨骼，或用于高彈性電子電路的互連等。

5 結語

基于彈性基底和導電納米材料的復合獲得的一維纖維基柔性可拉伸電子材料，在大變形狀態下仍保持穩定的導電能力，將其應用于智能可穿戴設備，可增加各類織物、電子產品的功能，提升智能設備的使用壽命。通過引入其他納米功能材料（如光、磁等功能），以及利用實用高效的編織復合技術，可以賦予纖維基柔性可拉伸電子器件更好的性能。而隨著人們環保意識的提升，具有生物相容和環境友好性能的材料也將更多地應用在電子器件的開發中。相信未來基于一維可拉伸電子器件的開發，纖維基柔性可拉伸電子器件還將廣泛應用于智能城市、物聯網、仿生智能機器人、消防等領域。