激光熔覆中熵合金鐵鈷鎳涂層的工藝及組織性能

鄧景泉

（滁州學院 機械工程系，安徽 滁州 239000）

2004年Yeh等第一次提出了高熵合金的概念[1]，將5種或5種以上的金屬元素按等摩爾比或近等摩爾比熔煉得到的合金具有顯微結構簡化、不傾向于出現金屬間化合物、納米析出物與非晶質結構等微觀結構特征，具有高強度、高硬度、耐回火軟化、耐磨等優異性能特性。鐵鎳合金（坡莫合金），其含鎳量35%～90%，它們能夠具備高導磁率，比較高的飽和磁感應強度。但是，這種坡莫合金的電阻率低，力學性能不好，生產過程復雜，最終的物理性能對軋制工藝、熱處理工藝參數等極其敏感，所以實際應用并不多。目前大量應用的坡莫合金是在鐵鎳的基礎上添加一些其他元素，例如鉬、銅等。添加這些元素的目的是增加材料的電阻率，以減小做成鐵芯后的渦流損失。本文借鑒高熵合金的元素原子等比理念，制備鐵鈷鎳等原子比中熵合金，以期合金具有軟磁性及高電阻率，提高此中熵合金在磁性材料領域的應用潛力。

1 實驗設備及方法

球磨制粉：球磨機是南京科析實驗研究所生產的XQM-2L行星式高能球磨機，球磨罐體為不銹鋼材質，磨球GCr15有兩種，直徑分別為3 mm、7 mm，不同直徑的球之間按照重量比1 ：1配置，混合使用，球裝填系數（研磨球的體積占球磨罐容積的比）0.5，設定球磨機每30分鐘反轉一次，轉速500 r/min，球磨時間180分鐘，球料比（研磨球與粉料的質量之比）4 ：1，粉末重量鐵、鈷、鎳分別2摩爾，其摩爾質量分別為55.85、58.93、58.70 g，裝罐、密封、抽真空，再通入高純氬氣（純度≥99.99%）作為保護氣體，防止氧化。把復合粉體放入分散介質無水乙醇中，在超聲分散裝置上連續超聲分散10 min，用滴管滴到掃描顯微鏡樣品臺上，以備觀測。激光熔覆分別采用2 kW功率半導體耦合激光器，光斑直徑為4 mm，涂覆用基體材料Q235鋼板，銑平，尺寸為100 mm×80 mm×8 mm。鋪粉前粉末經200℃、1 h、真空烘干處理，松裝鋪粉厚度為1.5 mm，熔覆時Ar氣保護，單道和多道單層熔覆。對涂層的金相試樣（橫向、縱向）打磨、拋光，然后用王水腐蝕。

(2)市場導向及公眾壓力?？沙掷m發展這一概念的提出能夠促進社會以及人的全面、長久發展。加強生態文明的建設力度，加深人民的環保意識是當前社會公眾極為重視的話題。消費者在市場眾多產品中選擇時，也越來越多的將是否環保這一點納入考慮范疇之內。而企業在將產品推向市場時，其營銷策略也會更多的迎合消費者們在環保方面的意愿與需求，逐漸將環保作為一大賣點。尤其當重污染企業也將環保納入考量范圍，社會公眾對其產品的接受度也會有所提升，企業也將迎來更廣闊的市場。將這種公眾壓力合理地轉化為動力，并通過良好的環境行為創造出新的企業價值，是重污染企業作出的明智選擇。

部分農村幼兒的家長受傳統應試教育觀念以及自身知識水平有限等原因，錯誤的認為幼兒在幼兒園的主要任務就是寫字和算數，甚至認為幼兒園開展的各項趣味活動是純粹浪費幼兒時間和精力的事情，堅決拒絕參加幼兒園組織的各項親子活動，不僅增加了家長和幼兒園合作工作開展的難度，也對幼兒的成長成才產生消極影響。

用上海鉅惠儀器制造有限公司生產的HVS-1000 Z顯微硬度計測量HV，壓力200 g，保壓時間15 s。用蔡司金相顯微鏡Axio Imager A2m觀察金相。用PANalytical Xpert MRD高分辨衍射儀，Co靶單色X射線波長λ=1.78埃，管壓為35 kV，管流為40 mA，掃描速度為6o/min表征物相。用AMETEK SIGNAL Model 7230測定熔覆層 SVET性能。用FEI公司生產的Sirion200場發射掃描電鏡表征復合粉體、試樣的SEM、EDS。

2 結果與分析

2.1 制粉工藝及分析

制備2號試樣時，Ar氣流量增大到15 L/min，與1號樣相比從熔覆合金顏色判斷，氧化現象明顯減少，說明熔覆金屬得到有效保護，但氣流量偏大，粉末有被吹散的現象，熔寬的邊緣產生了粉末燒結現象，未能成形有效熔覆層（圖3）。

根據X射線衍射譜圖上的衍射峰，利用式（1）計算平均晶粒尺寸及晶格畸變：

由于Fe、Co球磨過程中可能發生合金化，通過公式（1）的計算Ni的平均晶粒尺寸約為13.6 um左右，晶格畸變率為0.316%，其中晶粒尺寸的值從球磨后粉體的SEM圖（圖2）中可以得到驗證。粉末細化，晶格畸變有助于粉體儲能，一定程度降低復合粉體的熔點。

圖1是球磨時間3h鐵鈷鎳粉末的XRD圖譜，根據標準Fe、Co、Co3Fe7的pdf卡片研判，由圖可知：可能有新相Co3Fe7產生。但從半高寬的數值來看，隨著球磨時間延長，各相衍射峰寬化，表明晶粒不斷得到細化并且有一定的晶格畸變。由于復合粉體還需要經過激光重熔，復合粉體新相的產生不影響熔覆層的組織結構。

圖1 FeCoNi復合粉體的XRD圖譜

其中D為平均晶粒尺寸，λ為入射X射線波長，B為衍射峰半高寬，θ為布拉格角，其中d為晶面間距，ε為晶格畸變值。把粉末的兩個衍射晶面的B值代入公式（1），即可求出D、ε。

圖2 復合粉體的SEM

2.2 激光熔覆工藝及分析

在使用移動工具學習的過程中，學生建立學習記錄夾。首先選取材料，然后，將材料置入移動工具中，最后，聽讀。貌似簡單的事情，實則需要持之以恒，做到一日一讀，最終實現英語聽讀成績的提升。

結構相同，溶解度大，有可能形成無限固溶體，鎳鐵的電負性差最大0.08，鐵鈷鎳電負性差越小越易形成固溶體，溶解度越大，電子濃度越大，溶解度越小[8]。

其中E為激光比能，P為激光功率，D為光斑尺寸，V為掃描速度。激光比能影響著熔覆層的成形過程[5]。本實驗激光功率、鋪粉厚度及光斑尺寸一定，主要考慮掃描速度、氣流對熔覆層的影響。

1號試樣的熔覆工藝參數：掃描速度8 mm/s，保護Ar流量6-7 L/min。熔覆層熔高低，沒有光澤，魚鱗狀，根據鐵鈷鎳氧化物顏色FeO.Fe2O3黑色，NiO.Ni2O3黑色，CoO.Co2O3黑色綜合判斷，熔覆層氧化嚴重，保護氣流偏小，還有浸入氣孔（圖3）。

高能球磨是固體粉末互相之間在非平衡狀態的條件下，通過高能球磨能細化復合粉體，使各相分散均勻，能夠得到合金化粉末的方法。復合粉體中，鐵鎳塑性好，鈷與鐵鎳比較，硬度高、脆性大。球磨過程中，鐵鎳反復壓延越來越變薄，折疊使塑性基體產生更多的裂紋，組織結構細化；細化脆硬相鈷彌散分布到延性粉體上，加速晶粒的細化[2]。

FeCoNi復合粉體經過激光重熔在低碳鋼基體上形成有效的熔覆層。從圖4熔覆層的XRD可以看出熔覆層主要是由單相面心立方固溶體(FCC)，無金屬間化合物形成，這可歸結為合金涂層的高熵效應。與同種原子構成的面心立方晶體的晶面及其對應的強度如下：（111）100，（220）16.6，（311）15.0相比較，FeCoNi中熵合金的XRD圖譜中，衍射角2θ為51.555°處（111）強度229，60.601°處（200）強度225，90.397°處（220）強度78，112.601°處（311）強度162，其中（200）、（311）晶面的衍射強度明顯增強，說明熔覆層在結晶的過程中由于基體的速冷能力發生了定向凝固，形成了某種織構[9]。圖5是熔覆層的金相組織圖，晶粒的方向基本是一致的，可以說明形成了某種織構[10]。Gibbs自由能公式為

根據激光比能表達式（2）調整掃描速度為10 mm/s，激光光源的作用時間減少，熔池單位時間內輸入熱量也相對減少，熔池溫度降低，熔融態金屬黏度變大，金屬熔體不易向兩側流淌，熔覆層寬降低，熔高相對增高，如4號試樣（圖3）。當掃描速度10 mm/s，保護Ar流量12 L/min時，熔覆效率高，熔寬與熔高比例合理，熔覆層形貌的改善。

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圖3 不同熔覆工藝參數下熔覆層的形貌

鋪粉厚度不均勻會影響焦距，從而影響光斑尺寸。光斑直徑增大，激光照射面積增大，光斑直徑過大，熔覆層越容易開裂，開裂程度加劇。光斑直徑過小，熔覆效率降低[6-7]，難以制備大面積熔覆層。從OM可以看出沒有宏觀裂紋、氣孔XRD圖譜。

激光熔覆工藝參數如激光功率、掃描速度、光斑直徑等和熔覆層形貌、質量緊密相關[3]。激光功率的大小直接決定了能量輸入的量，掃描速度的變化對應著加熱時間的長短，當掃描速度增大時，激光光源的作用時間減少，熔池單位時間內輸入熱量也相對減少，熔池溫度降低，熔融態金屬黏度變大，金屬熔體不易向兩側流淌，熔覆層寬降低，熔覆層稀釋率減小，且掃描速度的增大，單位時間熔池熔化的粉末也相對減少，熔高也將減小[4]。一般用激光比能如表達式（2）來說明：

2.3 熔覆層XRD及分析

根據Hume-Rothery形成固溶體的一般規律：原子尺寸、化學親和力和電子濃度是確定固溶度的三個因素。表2是鐵鈷鎳的物理參數。從原子半徑的角度，鐵和鈷半徑差最大，只有0.8%，遠小于14%端際固溶體的上限，是形成鐵鈷鎳無限固溶體的必要條件。

針刺結束后，應重新的消毒一遍，囑咐患者3～5天內禁止碰水，治療部位，可以加用艾條來熏一熏。10～20min/次，讓皮損更快結痂，更快脫落，恢復更好！治療后2天成痂后，避免患者摩擦、搔抓，火針治療后1周內，避免進食辛辣，飲食宜清淡，注意充足良好的休息與睡眠3。

表2 FeCoNi物理參數

本文以寧德市蕉城區水利風景區為例，在水利風景區解說系統規劃原則的基礎上，在《寧德市蕉城區水利風景區總體規劃》的指導下，在闡明寧德市蕉城區水利風景區旅游解說系統存在問題的基礎上，提出了構建旅游解說系統規劃的框架和管理意見，希望在理論上能夠補充相關研究，在實踐中，能夠補充《寧德市蕉城區水利風景區總體規劃》關于旅游解說系統的內容和意見，以期為規劃的落地和實施提供實際意見。

3號試樣把保護Ar流量調整為12 L/min，明顯改善了熔覆層形貌。但是熔覆層高較小，熔覆層寬略偏大。激光比能大，熔池溫度高，熔融態金屬黏度小，合金熔體易向兩側流淌，熔覆層寬變大，熔高相對降低，熔寬與熔高比例失調（圖3）。

圖4 FeCoNi熔覆層的XRD圖譜

圖5 FeCoNi熔覆層的金相組織圖

由式（3）可知，高熵效應能明顯地降低系統的自由能，因此降低了形成金屬間化合物形成的趨勢，合金系統具有的高熵效應抑制其他復雜相的形成，從而促進元素間混合形成簡單的固溶體結構[11]。通過外推法[12]計算此固溶體的晶格常數為0.372 nm，較單質的Fe、Ni和Co的晶格常數均有所增大(三者具體數值分別0.366、0.353和0.354 nm)，說明晶格發生了畸變。晶粒大小在15 um左右。鐵鈷鎳（FeCoNi）涂層的HV硬度約為243, 而鎳的HV硬度約274，鈷的HV硬度600左右，工業純鐵鐵的HV硬度約為90左右。涂層的硬度一方面與晶格畸變有關，另一方面與涂層的織構有關。

由圖6熔覆層的EDS面掃描分析，鐵鈷鎳的成分基本均布，沒有成分的偏析，說明沒有化合物的產生，只是單相固溶體。

圖6 FeCoNi熔覆層的SEM，EDS

2.4 SVET及分析

SVET是能夠測量電位微小變化的技術。當合金涂層浸入0.5 mol/L氯化鈉介質中，由于電極表面不同區域的局部氧化還原反應而形成離子電流，形成電位差，發生腐蝕。電位差的大小，說明合金的耐腐蝕能力的大小。由于離子電流的流動將導致溶液中產生電位的微小改變，在腐蝕金屬的表面，氧化和還原反應常常在各自不同的區域發生，數量、尺寸大小都不同。在這些區域中，各自的反應性質、反應速率、離子的形成以及在溶液中的分布不同，這些都將造成離子濃度梯度，由于濃度梯度的存在將形成電勢。鐵、鈷、鎳形成+2價離子的標準電極電位分別是-0.441、-0.227、-0.25伏特。由于鐵的標準電極電位更低，所以鐵原子濃度高的區域更易于氧化反應[13]。

由于不存在某些金屬間化合物，只有單相FCC合金相，局部腐蝕行為只與金屬原子濃度有關。圖7a熔覆層縱向斷面的SVET示意圖，熔覆層與基體接觸的區域由于鐵元素的擴散，鐵原子的濃度比表面部分有所增加，所以腐蝕性降低，圖7b熔覆層的表面SVET由于成分相對均勻，中熵合金 NiCoFe在的0.5 mol/L NaCl耐蝕性優于 304 不銹鋼[14]（相當于我國鋼號中的 OCr18Ni9 ）。

圖7 熔覆層SVET示意圖

3 結論

①鐵鈷鎳復合粉體球磨3 h，平均晶粒尺寸約為13.6 um左右，較原材料35 um細化，晶格畸變率為0.316%，有新相產生。

②松裝鋪粉厚度為1.5 mm時，激光熔覆工藝參數為功率2 kW，掃描速度10 mm/s，保護Ar流量12 L/min時形成有效的熔覆層。

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③熔覆層的HV約為243，組織結構為單相的面心立方組織。

④熔覆層的SVET縱向性能分析界面處由于鐵的擴散，鐵濃度的提高，耐腐蝕能力降低，橫向表面的SVET較均勻。在0.5 mol/L NaCl溶液中耐蝕性優于304不銹鋼。