棉針織物高效冷堆前處理工藝

潘 芃，汪南方，劉鈺穎，彭澤鑫，陽 海

（1.湖南工程學院環境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室，湖南湘潭 411104；2.株洲飛鹿高新材料技術股份有限公司，湖南株洲 412003）

純棉針織物在染色、印花和整理加工前需要經過精練漂白處理，以消除纖維上的果膠、蠟質、木質素、灰分、色素等天然伴生物雜質對染化助劑的排斥作用，從而獲得較好的吸水性和白度［1］。純棉針織物前處理常采用高溫堿氧工藝，不僅消耗大量蒸汽而且增大纖維強力損傷和布面破洞風險［2］，因此開發節能環保、高效的前處理工藝具有重要意義。冷軋堆是公認的節能環保前處理技術，已廣泛應用于純棉機織物［3-6］。隨著針織設備平幅化和自動化水平的提高，冷堆工藝用于棉針織物前處理已成為可能［7］。然而，傳統冷堆前處理工作液堿用量高，精練劑以異辛醇醚磷酸酯為主，排放的廢水易引起水體富營養化，不利于環保［6，8］；冷堆漂白溫度接近室溫，需要用高濃度堿驅動雙氧水分解完成漂白，堆置時間長（18～24 h），不利于生產效率的提高。本文采用幾種無磷表面活性劑作為無磷精練劑，在工作液中加入銅配合物作為雙氧水活化劑，以開發棉針織物高效冷堆前處理工藝。單因素實驗考察氫氧化鈉、雙氧水、精練劑和活化劑用量以及堆置時間對織物白度、毛效和頂破強力的影響，并對工藝進行正交實驗優化，為高效冷堆前處理工藝在棉針織物上的實際應用提供依據。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：純棉針織物坯布（線支18.2 tex，單位面積質量180 g/m2，白度42.3%，頂破強力478.2 N，東莞德永佳紡織制衣有限公司）。

試劑：三（2-氨基乙基）胺［分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司］，水楊醛（分析純，天津市科密歐化學試劑公司），仲烷基磺酸鈉（SAS，60%）、異構醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（OAS，60%）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES，70%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、異構醇聚氧乙烯醚（1310）（西安楚龍達化工有限公司），亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS，40%，河北協同環保科技股份有限公司），馬來酸-丙烯酸共聚物（50%，山東泰和水處理科技股份有限公司），CuCl2·2H2O、30%雙氧水、氫氧化鈉、濃硫酸、無水乙醇（市售）。

儀器：P-A0 染色均勻軋車（廈門瑞比精密機械公司），WSB-3A 型智能式數字白度儀、YG031D 型電子織物強力機、YG871 毛細效應測試儀（寧波紡織儀器廠），Avatar 傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電集團），Avance400核磁共振儀（蘇州飛翔新材料研究院）。

1.2 銅配合物的制備

參照文獻［9］，在室溫下，以無水乙醇為反應介質，將水楊醛與三（2-氨基乙基）胺等物質的量比縮合，冷卻后抽濾，洗滌沉淀，真空干燥后得到黃色粉末（配體L）。IR（KBr）：765，1 195，1 345，1 447，1 641，1 662，3 432 cm-1；1H NMR（CDCl3，δ）：13.73，7.72，7.19，6.87，6.85，6.53，6.51，6.49，5.98，5.96，3.46，3.45，3.64，2.77，2.76，2.74。

將0.515 g CuCl2·2H2O（2.5 mmol）溶于20 mL 乙醇中，慢慢滴入0.8 g 配體L 的乙醇溶液中，60 ℃反應4 h，用旋轉蒸發儀濃縮到原體積的1/2～1/3，冷卻，結晶析出，以無水乙醇重結晶，得到深綠色固體（銅配合物CuL）。IR（KBr）：757，1 203，1 417，1 460，1 498，1 634，1 460，1 498，1 634，2 931，3 244 cm-1。將CuL 用乙腈配制成2 g/L 溶液，作為雙氧水活化劑，添加到冷堆工作液中。

1.3 無磷精練劑的復配

對單一表面活性劑進行耐堿性和滲透性測試，使用復配法按照比例進行復配，測試耐堿性和滲透性，找到合適的復配比，按照比例配制成含固量23%的耐堿精練劑，加入2%螯合型雙氧水穩定劑（螯合劑），得到復配精練劑。

1.4 冷堆前處理工藝

工作液配方：30%雙氧水60 g/L，氫氧化鈉50 g/L，復配精練劑16 g/L，CuL 乙腈溶液2 g/L。

工藝流程：織物→二浸二軋（軋余率100%）→封入塑料袋堆置（室溫，6～12 h）→熱水洗（90 ℃）→溫水洗→冷水洗→烘干。

1986年，力嘉在深圳橫崗設廠，后業務量劇增，生產不斷擴大，這一時期其扎實地奠定了發展的基礎，并于1994年成立力嘉國際集團。

在單因素實驗中，分別改變浸軋液中氫氧化鈉、雙氧水、精練劑、活化劑的用量以及冷堆時間，測試其對織物毛效、白度和頂破強力的影響。

1.5 測試

1.5.1 雙氧水分解率

用燒杯稱取一定量氫氧化鈉和精練劑，用移液管吸取一定量30%雙氧水和CuSO4或FeCl3溶液，用蒸餾水稀釋或溶解后混合，定容至1 000 mL，搖勻備用。

量取250 mL 混合溶液于燒杯中，用移液管準確移取10 mL 至錐形瓶中，加入20 mL 蒸餾水，再用移液管移取5 mL 20%硫酸溶液至錐形瓶中，搖勻，用高錳酸鉀標準溶液滴定，直到溶液出現粉紅色，且30 s內不褪色，記錄消耗的高錳酸鉀標準溶液體積；將燒杯放入70 ℃恒溫水浴中，待工作液升溫至70 ℃時，取樣測試雙氧水濃度，記錄數據，記為0 min，每隔30 min 取樣測定溶液中的雙氧水濃度，直至在70 ℃保溫120 min 時，取樣測定，記錄最后的數據，按下式計算雙氧水分解率，繪制雙氧水分解速率曲線［6］。

式中：c0、ct分別為雙氧水的初始、t時刻濃度，mol/L。

1.5.2 耐堿性

室溫下，用50 mL 燒杯配制不同質量濃度的氫氧化鈉溶液，分別準確滴加2 g 精練劑，用玻璃棒攪拌均勻，待其完全溶解后，靜置冷卻24 h，觀察溶液的渾濁程度和是否有絮狀物出現。

室溫下，用250 mL 燒杯配制100 mL 40 g/L 氫氧化鈉溶液，加入1 g 精練劑，用玻璃棒攪拌均勻，待其完全溶解后靜置冷卻。冷卻至室溫后，將標準帆布剪成1 cm×1 cm 大小，平穩放入少泡或無泡的精練劑溶液中；當帆布接觸水面時開始計時，當帆布完全浸透且沉入杯底時停止計時，記錄沉降時間。重復3 次，取平均值。用時長的滲透性差，用時短的滲透性好。

1.5.4 織物性能

白度：按照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》測試。

毛效：按照FZ/T 01071—2008《紡織品毛細效應試驗方法》測試。

頂破強力：按照GB/T 19976—2005《紡織品頂破強力的測定鋼球法》測試。

2 結果與討論

2.1 無磷精練劑的復配原料

2.1.1 精練劑

由表1 可以看出，除OAS 耐堿性能表現優秀外，其他精練劑都呈現出不同程度的油污或沉淀，非離子表面活性劑的耐堿性不及陰離子表面活性劑，耐堿穩定性強弱排序為OAS、AES、SAS、AEO-9≈1310。非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的親水基團對水的結合力不同，陰離子表面活性劑結合力更強，抗強堿“鹽析”能力強。但是少量的非離子表面活性劑有一定的靜電屏蔽作用，提高陰離子的耐堿性［10］。在濃堿液中，支鏈表面活性劑滲透性強于直鏈表面活性劑，如OAS 和SAS 的帆布沉降時間不及AES 和AEO-9 的1/2。直鏈表面活性劑的乳化、分散、去污能力強于支鏈表面活性劑［10］。因此可以采用AEO-9、1310、SAS和OAS復配無磷耐堿高效精練劑。

表1 各表面活性劑的耐堿性和滲透性

復配精練劑的耐堿性及滲透性見表2。

表2 復配精練劑的耐堿性及滲透性

由表2 可以看出，幾乎所有復配精練劑都能耐受80 g/L 的濃堿液，能滿足冷軋堆工作液的調配與存放要求；所有復配精練劑的沉降時間差異不大。綜合耐堿性和滲透性，選擇m（AEO-9）∶m（1310）∶m（SAS）∶m（OAS）=1∶1∶4∶5。

2.1.2 螯合劑

盡管雙氧水漂白效力高，但容易被重金屬離子催化分解，不僅造成漂白液失效，而且會損傷纖維，因此必須加入穩定劑控制分解。穩定劑從作用機理上可分為吸附型、螯合型和吸附螯合型［11］。通過選擇合適的螯合劑螯合工作液中的銅、鐵金屬離子，可以防止在漂白過程中金屬離子對織物產生損傷，還能控制雙氧水的分解速率，從而達到穩定漂白的目的。

由圖1a 可以看出，在Cu2+溶液中，以馬丙酸（馬丙聚合物）作為螯合劑時，Cu2+的催化速率幾乎為0，并且室溫加入后，在后續升溫至70 ℃過程中雙氧水幾乎不發生分解；而以IDS 和檸檬酸鈉作為螯合劑時，隨著溫度升高，雙氧水都會發生不同程度的分解。以IDS 作為螯合劑，在Cu2+的催化作用下，雙氧水在30 min 之內快速分解（分解率為74.9%），之后趨于穩定（分解率為79.2%）；以檸檬酸鈉作為螯合劑時，隨著時間的延長，雙氧水緩慢分解，到90 min 時穩定（分解率為70.3%）。

由圖1b 可以看出，在Fe3+溶液中，以馬丙酸（馬丙聚合物）和檸檬酸鈉作為螯合劑時，Fe3+的催化速率幾乎為0，并且室溫加入后，在后續升溫至70 ℃過程中雙氧水幾乎不發生分解；而以IDS 作為螯合劑時，隨著溫度升高，雙氧水發生不同程度的分解，在30 min之內快速分解，之后趨于穩定。

結合上述結果，選定在Fe3+和Cu2+溶液中性能較好的馬丙酸作為配方螯合劑。

2.1.3 復配精練劑

以AEO-9、1310、OAS 和SAS 作為精練劑的表面活性劑組分，其中OAS 作為主要耐堿組分，SAS 作為主要滲透組分，AEO-9 與1310 按照1∶1 復配作為主要精練組分。按照m（AEO-9）∶m（1310）∶m（SAS）∶m（OAS）=1∶1∶4∶5 混合后，加水構成23%溶液，再加入2%螯合劑馬丙酸，得到復配精練劑。

2.2 冷軋堆工藝單因素優化

2.2.1 氫氧化鈉用量

由表3 可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，白度逐漸提高，頂破強力逐漸下降，毛效變化顯著。用量為20 g/L 時毛效僅為2.3 cm/30 min，60 g/L 時毛效達到最大值（16.1 cm/30 min），繼續提高氫氧化鈉用量，毛效反而下降，因此氫氧化鈉用量選擇60 g/L。

表3 氫氧化鈉用量對織物性能的影響

2.2.2 雙氧水用量

由表4 可知，白度隨著雙氧水用量的增加而有不同程度的提高，主要歸功于OOH-的增加，毛效和頂破強力都隨著雙氧水用量的增加先上升后下降。因為雙氧水在堿性條件下極易分解，當雙氧水用量過少時，工作液pH 高，OOH-多，由于OOH-作為親核基團與H2O2反應產生自由基（·OH 和·OOH），而自由基使纖維發生降解，從而使織物的強力損失較多［11］。

表4 雙氧水用量對織物性能的影響

2.2.3 精練劑用量

由表5 可以看出，隨著精練劑用量的增加，毛效顯著升高，白度提高不明顯，頂破強力逐漸下降。因為合適的精練劑能幫助堿劑、雙氧水和活化劑快速滲透到棉織物纖維內部，有利于皂化和漂白反應，精練劑用量過高會使棉纖維堿溶脹過度，致使更多纖維發生氧化降解，損傷織物強力。

表5 精練劑用量對織物性能的影響

2.2.4 活化劑用量

由表6 可以看出，隨著活化劑用量的增加，白度顯著提高，毛效基本不受影響，頂破強力降低。因為活化劑銅配合物用量少時對雙氧水的激活作用不顯著，白度較低；當活化劑用量增加時，激活作用也相應提升，雙氧水分解速率提升，更多色素被破壞，白度提高，分解率提升也會提高自由基濃度，導致纖維頂破強力下降。

表6 活化劑用量對織物性能的影響

2.2.5 堆置時間

由表7 可知，堆置時間大于12 h 后，白度和毛效基本不隨時間延長而增加，而頂破強力隨著堆置時間的延長下降。這是因為隨著堆置時間延長，雙氧水的分解程度和雜質去除程度更高，毛效和白度提高，但纖維的損傷程度也隨著雙氧水的分解而提高。

表7 堆置時間對織物性能的影響

2.3 冷軋堆工藝正交優化

在單因素實驗的基礎上，以白度、毛效和頂破強力作為評價指標設計5 因素4 水平正交實驗，對冷軋堆工藝進行優化。由表8 可以看出，白度影響順序從大到小大為A、D、B、C、E，毛效影響順序從大到小為A、D、C、E、B，頂破強力影響順序由大到小為C、A、D、E、B。綜合考慮白度、毛效、頂破強力以及成本，冷軋堆的優化工藝為：30%雙氧水60 g/L，氫氧化鈉40 g/L，精練劑24 g/L，活化劑4 g/L，室溫堆置6 h。此條件下處理的織物白度為81.3%，毛效為14.5 cm/30 min，頂破強力保持率為88.04%。

表8 正交實驗

3 結論

（1）以AEO-9、1310、OAS 和SAS 作為精練劑的表面活性劑組分，其中OAS 作為耐堿組分，SAS 作為滲透組分，AEO-9 與1310 則按照1∶1 復配作為精練組分。按照m（AEO-9）∶m（1310）∶m（SAS）∶m（OAS）=1∶1∶4∶5 混合后，加水構成23%溶液，再加入2%螯合劑馬丙酸，得到復配精練劑。

（2）冷軋堆優化工藝為：30%雙氧水60 g/L，氫氧化鈉40 g/L，精練劑24 g/L，活化劑4 g/L，室溫堆置6 h。此條件下處理的織物白度為81.3%，毛效為14.5 cm/30 min，頂破強力保持率為88.04%。