氣相色譜法測定避蚊胺驅蚊液中甲醇的質量分數

張 茜，范 琪，單言昊

（江蘇省產品質量監督檢驗研究院，江蘇南京 210007）

避蚊胺的化學名稱為N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺［1］，是一種對人體安全、活性高且無抗藥性的新型驅蚊藥劑，被廣泛地應用于驅蚊液（包含嬰幼兒花露水）中。為了保障使用安全，近幾年國家監督部門對驅蚊產品進行了監督抽查，發現部分驅蚊液中含有雜質甲醇［2］。甲醇是一種有機化合物，化學名稱為羥基甲烷，化學式為CH3OH，有毒，對人體健康具有一定的危害。

查閱相關資料未見氣相色譜法檢測避蚊胺驅蚊液中甲醇質量分數的相關報道。經過多次實驗及結果分析，本實驗建立了氣相色譜法測定避蚊胺驅蚊液中甲醇質量分數的檢測方法，該方法操作簡便，數據準確，適用于驅蚊液產品的檢驗檢測。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），10.0 mg/mL 水中甲醇（南京泰譜瑞儀器設備有限公司）。

儀器：KQ-300E 超聲波清洗機（昆山超聲儀器有限公司），SECURA224-1CN 電子天平［賽多利斯科學儀器（北京）有限公司］，Agilent7890B 氣相色譜儀（配備具氫火焰離子化檢測器及色譜工作站，美國安捷倫儀器公司）。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-FFAP 30.00 m×0.32 mm×0.50 μm 毛細管柱；溫度：初始溫度40 ℃，保持5 min，以15.0 ℃/min升至220 ℃，保持8 min，氣化室240 ℃、檢測室250 ℃；氣體流量：氮氣2 mL/min、氫氣35 mL/min、空氣350 mL/min；進樣體積：1.0 μL；分流比：30∶1；甲醇保留時間：3.9 min。

1.3 溶液的配制

1.3.1 標樣（對照物）溶液

移取對照物（水中甲醇）1 mL 至25 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容后搖勻。

1.3.2 試樣（被試物）溶液

稱取2 g 被試物（精確至0.000 1 g）至10 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容后搖勻。

1.4 實驗方法

待儀器基線穩定后，連續注入數針標樣溶液，計算各針相對響應值，待相鄰2 針的相對響應值變化小于1.0%時，按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

分別平均2 針試樣溶液及試樣前后2 針標樣溶液的甲醇標物峰面積，按下式計算甲醇質量分數：

式中：ρ為甲醇質量濃度，mg/mL；A1、A2分別為對照物和被試物溶液中甲醇的峰面積平均值；m為被試物質量，g；V為被試物稀釋體積，mL；1 000 為換算系數；25為對照物稀釋倍數。

1.5 方法學驗證

1.5.1 線性相關性

分別取水中甲醇0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL于25 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容，配制成100、200、400、600、800 mg/L 的系列標準溶液，搖勻備用。

以甲醇質量濃度為橫坐標、甲醇峰面積為縱坐標，繪制甲醇質量濃度線性關系圖，線性回歸獲取線性方程和相關系數。

1.5.2 精密度

對同一試樣，連續5 次平行測定甲醇質量分數，分別計算平均值和相對標準偏差。若相對標準偏差小于2（1-0.5logρ）×0.67（ρ為樣品中有效成分的質量濃度），說明該分析方法精密度良好。

1.5.3 準確度（添加回收率）

同時稱取5 份2.0 g 樣品于5 個25 mL 容量瓶中，分別加入1.0 mL 水中甲醇，用無水乙醇定容，搖勻備用，作為準確度實驗試樣溶液；標樣溶液采用線性實驗中的3 號溶液，通過準確度實驗中甲醇的測得值（實測值）和實際添加值（理論值）計算回收率。

1.5.4 定量限

分別取水中甲醇0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 mL于50 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容，配制成20、50、100、200、400 mg/L 的序列標準溶液，搖勻備用。

2 結果與討論

2.1 線性相關性

由圖1 可以看出，氣相色譜法測定避蚊胺驅蚊液中甲醇的質量分數線性方程為y=0.219 1x+0.487 6，相關系數R2為0.997 1。R2大于0.990 0，表明該測定方法線性關系良好。

2.2 定量限

在穩定的氣相色譜條件下進行線性關系實驗，對每個質量濃度的對照物溶液進行2 次分析。以5 個雜質對照物溶液中甲醇標樣質量濃度為橫坐標，以對應質量濃度2 針混標溶液中該雜質的甲醇標樣峰面積平均值為縱坐標進行線性回歸，得到的線性方程為y=0.225 6x+0.193 3（R2=1）。根據公式（Intercept+10×Sy/x-Intercept）/Slope 估算出定量限LOQ=8.779 mg/L。將定量限與測定線性范圍的最低質量濃度進行比較，若估算出的LOQ 大于線性實驗中的最低質量濃度，則取線性實驗的最低質量濃度作為LOQ，否則取估算值。

按照上述方法得到甲醇的定量限（估算值）小于最低質量濃度（20.000 mg/L），故取LOQ為8.779 mg/L，檢出限為2.926 mg/L。定量限驗證：配制定量限標準溶液10 mg/L，2 個樣品溶液分別為5、15 mg/L，甲醇定量限測定線性關系如圖2所示。

2.3 精密度

由表1 可以看出，氣相色譜法測定避蚊胺驅蚊液中甲醇質量分數的定量分析方法精密度能夠滿足定量分析要求。

表1 甲醇質量分數測定方法的精密度

2.4 準確度（添加回收率）

由表2 可以看出，用氣相色譜法測定避蚊胺驅蚊液中甲醇質量分數的回收率為99.4%～100.6%，滿足NY/T 2887—2016［3］《農藥產品質量分析方法確認指南》中制劑有效成分分析的回收率要求，表明該分析方法準確度良好。

表2 加標回收率測定結果

2.5 樣品測定

本次實驗建立了氣相色譜法測定15%避蚊胺驅蚊液產品中甲醇的分析方法，對照物及被試物的氣相色譜圖如圖3及圖4所示。

3 結論

采用氣相色譜法測定15%避蚊胺驅蚊液中甲醇質量分數的分析方法具有操作簡便，線性關系良好，精密度、準確度以及回收率滿足檢驗檢測要求等優點，為從事驅蚊產品質量檢測的工作者提供了有效的分析方法。