生物炭及氧化石墨烯/生物炭復合材料對水中抗生素吸附性能研究

叢鑫，王宇，李瑤，何洋洋

遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000

中國是抗生素生產與使用大國。據統計，2019年中國抗生素年生產量達到21.8×104t，居世界第一位（周雅靚等，2021）。抗生素總產量的52%左右用于畜牧業，由于抗生素不能被畜禽完全吸收，而是有相當部分以母體或代謝物的形式隨排泄物進入到環境中，排出體外的抗生素代謝物仍然具有生物活性，因此造成了一定的環境污染（Qiu et al.，2016；王健等，2015）。目前在中國的黃河、海河、黃浦江和珠江等河流中均檢測到抗生素殘留，其中四環素類抗生素和磺胺類抗生素檢出量明顯高于其他類抗生素（葉計朋等，2007；魏瑞成等，2018；趙富強等，2021）。水體中抗生素的去除方法有吸附法，光降解，生物降解和高級氧化法等（Batista et al.，2014；Guo et al.，2015；李麗等，2014；陳偉等，2016；張爽等，2020）。其中吸附法由于具有去除效率高、易操作，無二次污染等優點在水體污染物治理中得到了廣泛的應用。在眾多吸附材料中，生物炭由于其廉價易得且具有獨特表面結構，氧化石墨烯由于其極高的比表面積和豐富的含氧官能團而受到了學者們的關注。目前的研究熱點多集中于利用各種廢棄物制備生物炭，以及制備磁性氧化石墨烯復合材料等，而對于生物炭與氧化石墨烯/生物炭復合材料對水體中抗生素吸附性能的研究還不多見（陳硯田等，2020；張娟香等，2020）。

本文選取水稻秸稈和牛糞作為原料，制備水稻秸稈生物炭和牛糞生物炭，同時通過共沉淀法制備氧化石墨烯/水稻秸稈生物炭和氧化石墨烯/牛糞生物炭；選用中國使用較為廣泛的4種抗生素，即四環素類抗生素中的土霉素（OTC）和四環素（TC），磺胺類抗生素中的磺胺二甲嘧啶（SMZ）和磺胺甲基惡唑（SMX）為目標污染物，通過吸附動力學和等溫吸附實驗，通過吸附參數與生物炭及抗生素理化參數間相關性分析，以及生物炭微觀形貌分析來比較不同類型生物炭對不同類型抗生素吸附性能的差異，從而探討復合材料在水處理中應用前景，并為控制水中抗生素污染提供一些基本的實驗數據。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

實驗所用水稻秸稈取自北京順義實驗基地，牛糞取自河北省某養殖場，將秸稈烘干水分剪成2 cm小段，將干牛糞中的土粒及大顆粒挑出，分別放入研磨機粉碎至粉末狀（<1 mm），將樣品壓實到瓷坩堝中并蓋上蓋子，以保證加熱期間氧氣受限的環境。使用 CVD 管式梯度爐以 5 ℃·min?1的速率升溫至500 ℃后保溫2 h。待溫度降至室溫后取出，獲得水稻秸稈生物炭（BC）和牛糞生物炭（NC）。將生物炭樣品研磨過0.125 mm篩，放入磨口瓶，置于干燥器，避光保存。

取一定量的BC或NC分散到200 mL去離子水中超聲2 h至均勻分散狀態；取10%的采用改進的Hummer法制備的氧化石墨烯分散到100 mL去離子水中，超聲1 h至均勻分散狀態。然后將氧化石墨烯分散液倒入BC或NC分散液中，得到混合溶液，持續超聲2 h至均勻分散，得到氧化石墨烯/水稻秸稈生物炭或氧化石墨烯/牛糞生物炭分散液；將復合物分散液轉移至反應釜，置于烘箱中于180 ℃恒溫 4 h，取出自然冷卻至室溫；將復合物分散液轉移到燒杯于105 ℃干燥，制備獲得氧化石墨烯/水稻秸稈生物炭（BG）和氧化石墨烯/牛糞生物炭復合材料（NG）。

1.2 吸附實驗方法

分別稱取0.01 g的生物炭于50 mL離心管中，加入10 mL 10 mg·L?1土霉素、四環素、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲基惡唑的標準溶液（購自百靈威公司）。將離心管置于空氣浴恒溫振蕩器內，控制溫度為(25±1) ℃，以 150 r·min?1的速度震蕩，分別于 10、30、60、120、240、480、720、1080、1440 min后取出，取出離心管靜置至生物炭沉淀，取上清液過0.45 μm混纖濾膜，高效液相色譜測定。

選用5、15和25 mg·L?13種不同濃度的OTC、TC、SMZ和SMX標準溶液進行加標回收實驗。實驗方法的回收率在80.5%—99.1%之間，標準偏差為0.05%—6.74%。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜（LC-20AT，日本島津公司）進行分析測定。分析柱采用WATERS Xterra RP18色譜柱（250 mm×4.6 μm，5 μm）；流動相為乙腈（A）和0.7%磷酸水溶液（B），使用前超聲1 h。流動相乙腈與0.7%磷酸水溶液之比為20?80。流速為 0.8 mL·min?1，進樣量 10 μL，柱溫 32 ℃，二級陣列管（PDA）檢測波長270 nm。

1.4 數據處理

吸附動力學采用準一級、準二級和顆粒內擴散動力學方程，計算公式如下：

式中：

qe——吸附平衡時吸附量（μmol·L?1）；

qt——t時刻吸附量（μmol·L?1）；

k1——準一級吸附速率常數（h?1）；

k2——準二級吸附速率常數[L·(μmol·h)?1]；

kp——顆粒內擴散速率常數（μmol·L?1·h?1/2）；

C——常數。

有機碳標準化分配系數、吸附熱力學Langmuir、Freundlich和D-R方程計算公式如下。

Langmuir等溫式：

Freundlich等溫式：

D-R方程：

式中：

ρe——平衡質量濃度（mg·L?1）；

foc——有機碳質量分數（%）；

Qmax——最大吸附容量（μmol·L?1）；

b——與吸附能相關的吸附常數（L·mg?1）；

KF和n——Freundlich方程參數；

β——與吸附平均自由能有關的D-R常數；

ε——波拉尼吸附勢。

1.5 微觀形貌分析

采用麥克 ASAP 2460測定吸附材料的比表面積和孔徑分布情況。在 90 ℃條件下對樣品進行脫氣處理后用氮氣等溫吸附-脫附法測試。

表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡（日本，JSM-7500F）觀察。在樣品座上先貼一層導電膠，將試樣均勻地撒在上面，待試樣被粘牢后用氮氣槍吹掃表面未被粘住的樣品，樣品通過真空鍍膜機中噴金處理后，放在掃描電鏡下觀察。測試條件：加速電壓5.0 kV，工作距離8.5 mm。選用能譜儀點掃描方式進行元素定量分析。

采用傅立葉變換紅外光譜儀（美國，iS10 FTIR）進行紅外光譜分析。稱量0.0015 g樣品，加入0.15 g經過預處理的KBr，在瑪瑙研缽中充分碾磨、壓成透明薄片進行測試。

2 結果與討論

2.1 生物炭理化性質

表1為實驗制備生物炭的理化性質參數。O/C值代表親水性，其值越大表明親水性越強（Keiluweit et al.，2010）。由最可幾孔徑和平均孔徑可知，實驗所用生物炭孔結構以中、微孔為主。復合材料的比表面積要大于原材料的比表面積，平均孔徑要小于原材料的平均孔徑。

表1 生物炭基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of biochars

2.2 抗生素在生物炭中吸附動力學

圖1為水中4種抗生素OTC、TC、SMZ和SMX在不同類型生物炭中吸附動力學曲線。從圖1可以看出，抗生素在生物炭上的吸附呈現開始的快速吸附和之后的慢速吸附兩個階段。在快速吸附階段，BC和NC（0—4 h），BG和NG（0—1 h）對抗生素的吸附量在短時間內呈現快速增大趨勢。之后隨著反應時間的延長，生物炭對抗生素的吸附速率逐漸降低，平衡吸附量緩慢提高，在8—12 h基本達到吸附平衡。4 h時4種抗生素在BC、NC、BG和NG上的吸附量分別是平衡時吸附量的 68.08%—87.32%，47.96%—81.18%，89.12%—98.65%和84.70%—92.48%。圖1中出現快速和慢速兩個吸附階段的原因可能是由于吸附開始時，抗生素在生物炭與溶液中的濃度梯度差較大，較高的濃度梯度提供了一個能夠克服傳質阻力的高吸附力，同時由于生物炭有較多的吸附點位，因此吸附能夠快速進行。但隨著時間的延長，溶液中抗生素濃度逐漸降低，吸附點位也相應減少，吸附速度逐漸趨于平緩，直至達到吸附平衡。有學者認為吸附過程主要由快速反應階段控制（Rajapaksha et al.，2016）。

圖1 抗生素在不同類型生物炭中吸附量隨時間變化曲線Figure 1 The curve of adsorption capacity of antibiotics in different types of biochars with time

表2為采用準一級、準二級和顆粒內擴散方程對抗生素在生物炭中吸附動力學過程進行擬合結果。由擬合結果可知，準二級動力學方程可決系數R2值為0.951—0.999，要略好于其它兩種方程。這可能是由于準二級動力學方程適用于包括外部液膜擴散、顆粒內擴散和表面吸附等吸附全過程，這也表明生物炭對水中抗生素的吸附是一個較為復雜的過程（王開峰等，2017）。

表2 抗生素在生物炭中吸附動力學方程參數Table 2 The kinetic equation parameters of antibiotic adsorption in biochars

從表2可知，抗生素在不同類型生物炭中吸附速率從快到慢依次為：BG>NG>BC>NC，即抗生素在水稻秸稈制備的植物源生物炭中吸附速率要大于在牛糞制備的動物源生物炭中，在氧化石墨烯/生物炭復合材料中吸附速率要大于在原生物炭中。顆粒內擴散方程擬合曲線不經過原點，這表明吸附過程的速率控制步驟并不完全取決于顆粒內擴散，還會受顆粒外擴散過程的影響。在反應初期主要進行表面吸附，吸附速率較快，隨著吸附位點的減少，吸附過程主要通過顆粒內擴散過程實現，吸附呈現慢速吸附階段（王曉丹等，2017）。這與抗生素在生物炭中吸附曲線呈現的兩階段現象相一致。

2.3 抗生素在生物炭中吸附等溫線和等溫方程

25 ℃時生物炭對水中抗生素吸附情況如圖2所示，由圖2可知隨著抗生素初始濃度增加，生物炭對抗生素的吸附量也在隨之不斷提高。在實驗濃度范圍內，吸附量隨平衡濃度的增加呈非線性增加趨勢，這可能是由于在不同類型生物炭上存在不同類型的吸附位點，如石墨化表面和孔隙等，其吸附能力不同導致的（王春超，2020）。實驗條件下，抗生素在BC、NC、BG和NG中吸附量分別為5.676—31.01、4.756—26.72、9.495—53.00 和 6.796—42.36 mg·g?1，抗生素在氧化石墨烯/生物炭復合材料BG和NG中吸附量是在原生物炭BC和NC中吸附量的1.67倍和1.59倍。研究表明氧化石墨具有極強的水溶性、巨大的比表面積和豐富的如羧基、羥基等含氧官能團，這使得其能夠提供數量巨大的結合位點，通過與生物炭結合制備復合材料可以克服其易聚集、難回收等缺陷，因此復合材料對水中抗生素等污染物的去除有著更廣闊的應用前景（李美芳，2020）。Huang et al.（2017）在研究中也發現氧化石墨烯/生物炭復合材料對磺胺甲嘧啶的吸附能力是原竹屑生物炭的1.14倍。實驗結果也表明抗生素在BC中吸附量要略高于在NC中吸附量。這可能是由于在相同的制備溫度下，動物源生物炭的灰分要高于植物源生物炭，而生物炭中灰分含量會影響其對污染物的吸附性能（Xiao et al.，2014；王平平，2020）。

圖2 抗生素在生物炭中吸附等溫曲線Figure 2 The adsorption isotherms curve of antibiotics in biochar

采用Freundlich、Langmuir和D-R 3種等溫吸附方程對吸附過程進行擬合，擬合得到的方程參數如表3所示。從表3可以看出，Freundlich等溫吸附方程的可決系數在 0.697—0.999，擬合效果略優于其它兩種方程。這可能是由于Freundlich等溫吸附方程是經驗模型，描述的是多分子層吸附，吸附量會隨著吸附質濃度的增加不斷增加，這也進一步表明生物炭對抗生素的吸附是一個表面異質的不均勻吸附（Tzeng et al.，2016）。

表3 抗生素在生物炭中等溫吸附方程參數Table 3 The isothermal equation parameters of antibiotic adsorption in biochars

Freundlich方程中KF是與吸附容量和吸附強度有關的常數，KF值越大則表明吸附劑吸附能力越強。為比較不同類型生物炭吸附容量的大小，選取0.2 mg·L?1的質量濃度計算有機碳歸一化分配系數Koc。由表3中數據可知，抗生素在復合材料中的Koc值要大于原生物炭材料中，四環素類抗生素的Koc值要略大于磺胺類抗生素，SMZ和SMX的Koc值略有波動，相差不大。有學者在相關研究中發現水體中四環素類抗生素的檢出濃度要低于磺胺類抗生素，其原因可能是由于四環素類抗生素吸附性強，易于吸附于沉積物或其它固體顆粒物上（Li et al.，2020；佘偉鐸，2020）。程揚等在研究中認為，生物炭對水中四環素吸附過程能較快進行，這與四環素本身含有較多的芳環結構有關，生物炭和四環素上的芳環結構可以通過π-π作用結合進而去除溶液中的四環素（程揚等，2019）。

2.4 生物炭理化特性對抗生素吸附影響

大量研究表明，制備生物炭原材料結構、性質差異會影響生物炭表面的孔隙結構、官能團種類和數量，這是造成其對污染物吸附能力差異的原因之一（Uchimiya et al.，2011；鄧雅雯等，2020）。采用SPSS軟件對抗生素在生物炭中吸附量，吸附速率與生物炭理化特性參數進行Pearson相關性分析，相關系數r分析結果如表4所示。由表4可知，抗生素在生物炭中吸附量，吸附速率與生物炭的比表面積和比孔容呈正相關關系。抗生素在生物炭中吸附量，吸附速率與生物炭的平均孔徑呈負相關關系。一些相關研究結果也表明生物炭的孔隙越多，介孔結構越豐富，比表面積越大越有利于吸附污染物質（何文澤等，2016；徐雪斌等，2017；張海波等，2021）。表4中數據顯示只有SMZ在生物炭上吸附量，吸附速率與生物炭的比表面積和比孔容呈顯著正相關關系。SMX在生物炭上吸附量與生物炭的比表面積呈顯著正相關關系。譚珍珍等（2019）在研究中認為，生物炭對四環素的吸附量與比表面積變化一致卻不呈線性關系，這表明該變化過程不僅僅只受比表面積的影響。

表4 抗生素吸附能力與生物炭理化參數及lgKow相關性分析Table 4 Correlation analysis of antibiotic adsorption capacity with biochar physicochemical parameters and lgKow

表4中數據顯示4種抗生素的lgKow值與抗生素在生物炭中的吸附量呈負相關關系，即實驗條件下抗生素 lgKow值越小，在水相中濃度越大，生物炭對其吸附量也越大。相關研究表明，在298.15 K時，磺胺類抗生素中磺胺二甲嘧啶和磺胺甲基惡唑與水間的溶解度參數差值均大于其與正辛醇間的差值，在相平衡時磺胺類抗生素在正辛醇中的濃度大于其在水中的濃度，而四環素類抗生素中土霉素和四環素則與之相反（張從良，2007）。

2.5 EM分析

采用掃描電鏡對生物炭及其復合材料形貌特征進行分析，結果如圖3所示。從圖3a、b中可以看出，BC表面較光滑且有孔洞結構，NC表面呈現不規則形狀。氧化石墨烯負載到生物炭上后，BG和NG表面粗糙程度和不規則程度均顯著提高。氧化石墨烯在生物炭表面呈片狀結構，片層堆積在一起，這表明氧化石墨烯片層之間共價鍵發生作用而發生了聚集現象（陸燁敏，2020）。BG和NG表面存在凸凹不平的褶皺，邊緣有卷曲。這種粗糙的表面可能會增大吸附材料的表面積，從而為吸附提供了良好的條件（唐吉丹，2019；祝林等，2019）。

圖3 物炭及其復合材料的SEM圖Figure 3 SEM images of biochar and its composites

2.6 紅外光譜分析

生物炭是一種含碳的聚合物，因原材料的不同，會形成種類和豐度不同的官能團（Guo et al.，2016）。圖4為生物炭及其復合材料的紅外光譜圖，圖中3429 cm?1處出現的吸收峰為?COOH中O?H反對稱伸縮振動峰，1630 cm?1附近的吸收峰主要是由于芳香結構上C=C雙鍵和羰基中C=O雙鍵伸縮振動。1425 cm?1附近出現C?H彎曲振動，表明可能存在脂肪族官能團，1030 cm?1附近吸附峰為芳香族C?O單鍵伸縮振動峰，在787 cm?1附近出現C?H面外彎曲振動（Inyang et al.，2015）。

圖4 生物炭及其復合材料的紅外光譜圖Figure 4 Infrared spectra of biochar and its composites

由圖4紅外光譜圖可知，生物炭及其復合材料表面存在豐富的羥基、羧基和羰基等官能團，這些基團是強供電子基團，有助于增強材料的親水性能，從而有利于吸附水中污染物。生物炭及其復合材料的紅外光譜圖相似，反映其主要物質組成相似，但復合材料BG和NG紅外振動吸附峰的振幅有所增大，生物炭表面官能團的豐度存在差異，這可能是引起其吸附性能差異的原因之一。同時表1數據也顯示氧化石墨烯/生物炭復合材料中 O百分含量要低于原生物炭材料，這表明復合材料中富含更多的含氧官能團，這將會有利于官能團相互作用促進吸附（趙濤，2016；葉希青，2020）。

3 結論

（1）抗生素在生物炭及其復合材料中吸附分為快速和慢速兩個階段，12 h可以達到吸附平衡，吸附符合準二級動力學方程和Freundlich等溫吸附方程。抗生素在氧化石墨烯/生物炭復合材料中吸附速率和吸附量要高于在原生物炭中吸附量，在植物源生物炭中要大于在動物源生物炭中。生物炭及其復合材料對四環素類抗生素吸附能力要強于磺胺類抗生素。

（2）Pearson相關性分析結果表明，抗生素在生物炭中吸附量、吸附速率與生物炭的比表面積和比孔容呈正相關關系。抗生素在生物炭中吸附量、吸附速率與生物炭的平均孔徑呈負相關關系。4種抗生素的 lgKow值與抗生素在生物炭中的吸附量呈負相關關系。

（3）掃描電鏡和紅外光譜分析結果表明，復合材料表面粗糙程度加大，紅外振動吸附峰的振幅變大。