包裝印刷材料中甲醛快速檢測方法的探索研究

汪宣 朱翔 沈建敏 徐文君

摘要：本文開展了包裝印刷材料中甲醛快速檢測方法的探索研究，基于比色法，系統研究了關鍵因素顯色劑和比色方式對顯色產物的穩定性和靈敏度的影響，研究開發了甲醛檢測的膜富集-紫外可見光譜法。結果表明：1）乙酰丙酮顯色法具有良好的抗干擾能力和穩定性。2）直接比色法適用于包裝印刷材料中甲醛定性快速篩查；紫外可見光譜法適用于包裝印刷材料中甲醛的定量檢測。3）膜富集-紫外可見光譜法相比較傳統紫外可見光譜法靈敏度更高，適合于低含量甲醛檢測。該研究有望為印刷材料中甲醛的快速檢測提供參考，為產品包裝的綠色、安全印刷提供技術支撐。

關鍵詞：包裝印刷材料；甲醛；快速檢測；乙酰丙酮；膜富集

中圖分類號：TS8；TB48 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2022） 02-0019-06

The Study of Rapid Detection Methods for Formaldehyde in Packaging Printing Materials

WANG Xuan， ZHU Xiang， SHEN Jian-min， XU Wen-jun

（Shanghai tobacco packaging printing Co.， Ltd.， Shanghai 200137， China）

Abstract： In this paper， the key factors including the stability and the sensitivity of rapid detection methods for formaldehyde in packaging printing materials based on colorimetric method were studied， and a method based on membrane enrichment-UV visible spectroscopy was developed. The results showed that：1） The method using acetylacetone as the chromogenic agent had good anti-interference ability and stability.2） Direct colorimetric method was suitable for rapid qualitative screening of formaldehyde， and UV visible spectroscopy was suitable for quantitative detection of formaldehyde in packaging printing materials.3） The method of membrane enrichment-UV visible spectroscopy prevented better performance than traditional UV visible spectroscopy for detection of formaldehyde in low concentration. This research provided a reference for rapid detection of formaldehyde in printing material， and provided technical support for safely green printing of packaging paper.

Key words： packaging printing materials； formaldehyde； rapid detection； acetylacetone； membrane enrichment

近年來，包裝印刷材料的質量安全受到越來越廣泛的關注，甲醛作為一種常見污染物，由于具有刺激性氣味且可能對人體的健康產生危害，對其在包裝印刷材料中的殘留量管控也日趨嚴格。

目前對于甲醛的檢測方法主要為高效液相色譜法[1]和分光光度法，高效液相色譜法有著靈敏度高，抗干擾能力強等優點，但利用色譜法對甲醛進行檢測操作較為繁瑣，檢測周期較長。分光光度法檢測快速且經濟方便，其中可見光區域下檢測是比色法的一種，國內外基于分光光度法做了大量研究工作，建立了很多檢測方法，如乙酰丙酮法[2，3]、變色酸法[4]、酚試劑法[5]、AHMT[6]法等，檢出限約為0.1-0.25 mg/L。分光光度法操作簡單、快速、準確。

固相萃取（Solid phase extraction， SPE）技術是柱層析技術發展的產物，是一種樣品分離和富集的前處理方法。膜作為固相萃取介質的一種，其分離技術除了兼備分離、濃縮、純化和精制的功能，還具有高效、環保、操作簡單而且過程易于控制等特性，因而被廣泛的應用于環保[7]、食品[8]、醫藥[9]等領域。Bella Dolgin[10]等人采用膜富集技術，將金屬與有機試劑絡合試劑形成的有色絡合物富集至濾膜上，采用可見光譜直接測量濾膜表面，檢出限低至ppb（μg/L）級，而采用傳統的紫外透射光譜測定溶液中的有色絡合物，檢出限為ppm（mg/L）級。杜一平課題組基于膜富集固相萃取技術，發展諸多分析方法，相對于傳統光譜檢測方法，膜富集比色法大大提高了檢測靈敏度[11]。該方法將被測樣品富集至膜表面后進行目視比色判定可以有效減小溶液與比色卡比較的差異性，有望提高判定的精度；利用膜表面的富集能力，提高比色法的靈敏度，且在一定程度上減少干擾。

為進一步完善甲醛的測試分析技術，確保最終包裝產品質量安全，本文對基于比色法測定包裝印刷材料甲醛含量中顯色劑和比色方式的選擇進行了研究，旨在為甲醛的快速檢測提供參考。17F5C7C4-E5BB-40FE-9927-32BC637A3486

1 實驗部分

1.1 儀器、標準品與試劑

1.1.1 儀器

Agilent Cary 100紫外可見光譜儀（Agilent公司）；DKZ-38恒溫水浴槽（一恒科學儀器有限公司）。

1.1.2 標準品與試劑

甲醛（10000 mg/L， O2si）；乙酰丙酮（99.0%， CNW）；超純水（18.2M？， Milli-Q Integral 3， Merck）。

1.2 標準溶液配制

1.2.1 標準儲備溶液

準確移取1 mL甲醛標準試劑（10000 mg/L），用水溶解而且定容于100 mL容量瓶中，配制成濃度為100 mg/L標準儲備溶液，于4℃條件下避光保存。

1.2.2 標準工作溶液

取濃度為100 mg/L的甲醛溶液，然后取多支25 mL具塞比色管，分別移取12 μL、30 μL、60 μL、120 μL、150 μL的甲醛溶液加入比色管中，在上述比色管中的甲醛溶液中分別加入2 mL顯色試劑搖勻，采用水稀釋定容至25 mL，所配制的系列溶液濃度分別為0.048 mg/L、0.12 mg/L、0.24 mg/L、0.48 mg/L、0.6 mg/L。

2 結果與討論

2.1 顯色劑選擇

2.1.1 文獻調研

通過文獻調研，比較了乙酰丙酮法、變色酸法、酚試劑法、AHMT法、間苯三酚法的優劣勢和適用范圍，詳見表1。從檢測靈敏度、抗干擾性、操作便攜性考慮，初步確定包裝印刷材料中甲醛的快速檢測可選用顯色劑為間苯三酚和乙酰丙酮。

2.1.2 穩定性考察

分別以靈敏度高、抗干擾能力較強的乙酰丙酮和間苯三酚為顯色劑，加入甲醛標準儲備液。其中，以乙酰丙酮（過量銨鹽存在條件下）為顯色劑時，溶液于60℃加熱15 min進行顯色反應后，取出冷卻至室溫，采集紫外可見光譜圖；以間苯三酚（堿性條件下）為顯色劑時，搖勻后于室溫放置5 min進行顯色反應，采集紫外可見光譜圖。

圖1A為甲醛與乙酰丙酮顯色反應產物的紫外可見光譜圖，最大吸收峰位置約在415 nm處。圖1B為甲醛與乙酰丙酮顯色反應產物隨著時間的推移，吸光度值的變化情況，從圖中可以看出，所考察1h時間內，吸光度值基本無變化，說明顯色產物有著良好的穩定性。圖1C為甲醛與間苯三酚顯色反應產物的紫外可見光譜圖，最大吸收峰位置約在500 nm處。圖1D為甲醛與間苯三酚的顯色反應產物隨著時間的變化情況，從圖中可以看出，所考察1h時間內，加入不同濃度氫氧化鈉，顯色產物吸光度值仍變化較大，說明間苯三酚法的穩定性較差。因此，實驗選擇乙酰丙酮為顯色劑。

2.2 比色方式選擇

2.2.1 比色管比色法

以乙酰丙酮為顯色劑，標準工作溶液加入比色管中直接比色，結果見圖2。從圖中可以看出：隨著標準工作溶液濃度降低，溶液顏色逐漸變淺，當溶液濃度降至0.12 mg/L時，仍能清晰地觀察到淺黃色。

2.2.2 紫外可見光譜法

標準工作溶液利用紫外可見光譜儀進行檢測，結果見圖3。從圖中可以看出：隨著標準工作溶液濃度降低，吸光度逐漸降低，當溶液濃度降至0.048 mg/L時，仍有著明顯的吸光度。以系列標準工作溶液測得的吸光度值A為縱坐標，以標準溶液中含有的甲醛濃度C為橫坐標繪制標準曲線。從圖4可以看出，系列標準工作溶液中甲醛的濃度與顯色溶液的吸光度間為線性相關，相關系數為0.9984。

2.2.3 膜富集-紫外可見光譜法

1）膜選擇性

標準工作溶液倒入加有膜的抽濾裝置中，抽濾（速度約3 min/25 mL）。抽濾結束后，進行比色，結果見圖5。從圖5B可以看出，標準顯色溶液呈現淡黃色。將標準顯色溶液富集至膜片后，見圖5A，可以看出PSE膜、玻璃纖維素膜、pp膜、尼龍膜表面無顏色，而C18膜表面顏色呈現黃色，說明C18膜對被測物的富集能力較強，相比較圖5B標準顯色溶液，膜表面的顏色更顯著。從圖5C可以看出，采用C18膜富集后濾液呈現透明顏色，而采用其他4種膜富集后濾液仍呈現淡黃色，從而說明C18膜能有效吸附被測物，而其他4種膜片富集效果很差或基本無富集能力。

圖6為標準顯色溶液通過膜富集后所采集膜表面的紫外可見光譜圖，從圖中可以看出，采用PSE膜、pp膜、尼龍膜、玻璃纖維素膜時，膜富集后415nm處基本無吸收峰，當采用C18膜時，在415nm處有著明顯的吸收峰。進一步，采集膜過濾后濾液的紫外可見光譜圖，見圖7，C18膜過濾后濾液在415nm處無吸收峰，而其它膜過濾后濾液與未過膜顯色溶液的紫外可見吸收強度差異不大，說明C18膜具有較好的富集性能，而其它四種膜對該標準顯色溶液基本無富集能力。17F5C7C4-E5BB-40FE-9927-32BC637A3486

對五種膜的萃取效率進行考察，從表2可以看出，C18膜的萃取效率達到96.90 %，從而本方法選擇C18膜。

2）標準工作曲線

從圖8可以看出：隨著標準工作溶液濃度降低，膜表面顏色逐漸變淺，當溶液濃度降至0.004 mg/L時，仍能采集到顯色物質的吸光度，結果說明：本方法檢測靈敏度較高。

通過膜富集操作過，以各標準工作溶液中甲醛濃度為橫坐標，以膜富集后各標準工作溶液中物質的響應為縱坐標，繪制甲醛標準工作曲線，工作曲線相關系數R2為0.9978。

2.2.4 綜合比較

綜合上述實驗結果，三種比色方式各自有不同的特點和適用范圍，有望滿足印刷生產企業在產品和材料方面的不同檢測需求，直接比色法簡單快速，適合于包裝印刷材料中甲醛快速篩查；紫外可見光譜法和膜富集-紫外可見光譜法適合于包裝印刷材料中甲醛的定量檢測，其中膜富集-紫外可見光譜法相比較紫外可見光譜法靈敏度更高，適合于低含量甲醛檢測。

3 結論

本文基于比色法，從包裝印刷材料甲醛快速檢測角度出發，對顯色劑的選擇和比色方式進行了系統研究。通過文獻調研和顯色溶液穩定性實驗，確定適用顯色劑，在此基礎上，實驗研究了比色管法、紫外可見光譜法的檢測性能，而且創新性開發了膜富集結合紫外可見光譜用于甲醛快速檢測的方法，為印刷材料甲醛快速檢測方法的研究與應用提供技術支撐。

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