Cu2+離子A位取代對MgTiO3陶瓷結構及介電性能的影響

楊習志 楊 帆 賴元明＊, 李寶陽 王凡碩 蘇 樺

(1成都理工大學機電工程學院，成都 610059)

(2電子科技大學，電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都 610054)

0 引 言

近年來，隨著無線通信系統的迅猛發展，微波介電陶瓷作為一種廣泛運用于衛星通信、智能系統、物聯網等領域的材料，越來越受研究人員的關注[1?3]。5G通信技術的快速發展也使人們對微波介電陶瓷的性能提出更高的要求。高品質因數(Qf)可以降低信號的損耗，提高信號選擇性，較大的介電常數(εr)可以實現器件的小型化，而近零諧振頻率溫度系數(τf)則可以保證頻率隨溫度變化的穩定性。因此具有高Qf、合適的εr以及近零的τf值的微波介電陶瓷已成為電子信息材料領域的研究熱點[4?6]。

MgTiO3陶瓷具有良好的微波介電性能(Qf=160 000 GHz，εr=17，τf=?5.0×10?5℃?1)[7]、原材料成本低廉等優點，這使其在微波介電材料領域廣受關注。但是MgTiO3陶瓷的高燒結溫度(約1 350℃)、較大的負τf值(約?5.0 ×10?5℃?1)限制了它在許多領域中的實際應用。因此，大多數研究主要圍繞降低MgTiO3陶瓷的燒結溫度和改善其τf值展開。

通過添加低熔點的材料來降低MgTiO3陶瓷的燒結溫度是一種有效的方式，低熔點物質在燒結的過程中易形成液相，可以促進陶瓷的致密化燒結。Zhang等[8]通過添加 6% CuO?Bi2O3?V2O5將 MgTiO3陶瓷的燒結溫度降低到了900℃；然而，這不僅降低了MgTiO3陶瓷的 Qf值(僅為 20 300 GHz)，而且沒有改善τf值(?5.7×10?5℃?1)。而添加 0.5% V2O5可將非化學計量比的Mg1.07TiO3.07陶瓷燒結溫度降低到1 100℃，但是沒有對其τf值進行報道[9]。由于CaTiO3(約 8.00×10?4℃?1)和 SrTiO3(約 1.200×10?3℃?1)具有較大的正τf值，通過正負τf值的微波陶瓷按比例復合，可將負τf值的微波陶瓷的τf值調節到零附近[10?11]。Dong 等[12]利用物質的量分數為5% 的CaTiO3將 MgTiO3的τf值調節到了?3.7×10?6℃?1，但是其燒結溫度高達1 460℃，限制了其廣泛應用。Rabha 等[11]報道的 0.96MgTiO3?0.04SrTiO3復合陶瓷的τf值 僅 為 1.76×10?6℃?1，但是燒結溫度仍為1 350℃，而且其Qf值也被降低(約26 154 GHz)。而Huang等[13]在 MgTiO3?CaTiO3近零τf值的復合微波陶瓷基礎上添加不同濃度的CuO作為燒結助劑，結果表明，添加適當的CuO能在1 275℃下形成一定量的液相，促進了陶瓷的致密化燒結，將MgTiO3?CaTiO3復合微波陶瓷的燒結溫度從1 350℃降低至1 275℃，但是降燒效果并不明顯。

MgTiO3屬于六方晶系，具有ABO3型的菱形鈦鐵礦結構，該結構中等量的A2+和B4+分別形成AO6和BO6八面體結構[14]。考慮到Cu2+和Mg2+離子在配位數為6時離子半徑相近(分別為0.073、0.072 nm)，且CuO通常作為燒結助劑來降低陶瓷的燒結溫度[15?18]。因此，在本研究中采用Cu2+離子取代MgTiO3中的Mg2+離子，期望在保持其原有的εr值和高Qf值的基礎上，通過Cu2+離子取代改變MgTiO3中B位扭曲度，實現從結構上調節MgTiO3的τf值。進一步利用CuO的低熔特性，降低MgTiO3陶瓷的燒結溫度。從樣品的物相、致密度、晶胞結構等方面研究微觀結構對Mg1?xCuxTiO3(0.00≤x≤0.20)陶瓷微波介電性能的影響，并輔以相關理論，分析了離子極化率(αD)和B位扭曲度與微波介電性能的內在聯系。

1 實驗部分

以分析純的MgO、CuO和TiO2為原料，通過固相反應法合成Mg1?xCuxTiO3(x=0.00、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20)陶瓷。首先，按照化學計量比對各種原料進行稱量，并置于行星式球磨機在250 r·min?1下球磨4 h，然后將得到的漿狀混合物在100℃下烘干后，再放入氧化鋁坩堝中在1 050℃下煅燒4 h。對煅燒后的粉末進行二次球磨、烘干，加入10%的聚乙烯醇(PVA)溶液，充分混合均勻后造粒。將得到的球形顆粒在20 MPa下壓制成直徑為12 mm、厚度為5～6 mm的圓柱體，最后將樣品在1 000～1 350℃范圍內燒結4 h，其燒結溫度隨著CuO含量的增加而逐漸降低。

為了分析Mg1?xCuxTiO3陶瓷的物相及晶體結構，采用PANalytical X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical公司，輻射源CuKα，λ=0.154 nm，工作電壓 40 kV，工作電流 15 mA)在 2θ=15°～90°的范圍內，以0.01°的步長對樣品進行掃描。利用Fullprof軟件對XRD數據進行精修[19]。同時，為了獲得樣品的微觀形貌，先將樣品表面進行研磨拋光，再在低于燒結溫度150℃條件下熱刻蝕，采用美國FEI公司的VERSA3D型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓15 kV)及X射線能譜分析儀(EDS，型號為OCTANE PLUS)觀察表面熱刻蝕后樣品的微觀形貌、相組成和元素分布。采用美國ThermoFisher公司的Nexsa型X射線光電子能譜儀(XPS，AlKα光源，電壓1 486.6 eV)分析元素的價態。在室溫下采用阿基米德原理測試各樣品的密度。利用公式1計算樣品的相對密度(ρrel)：

式中ρbulk和ρtheo分別是陶瓷的體積密度和理論密度。體積密度是用阿基米德原理測得，單相時，理論密度用以下公式計算：

式中A是相對原子質量，Z是單胞的原子數，V是單胞的體積，N是阿伏伽德羅常數。在兩相體系中，陶瓷的ρtheo由下式確定：

式中w1和w2、ρ1和ρ2分別表示各相的質量分數、理論密度。采用Hakki?Coleman方法，利用美國Agilent公司生產的N5230A矢量網絡分析儀測試樣品的微波介電性能(εr、Qf和τf)。其中τf值可以通過公式 4計算獲得：

式中f25和f85分別為樣品在25和85℃時的諧振頻率。

2 結果與討論

對于ABO3型鈦鐵礦，為了獲得穩定的結構，樣品的容差因子(t)和電負差(Δe)應分別不小于0.8和1.465[20?21]。t可以用來判斷 ABO3型鈦鐵礦結構的穩定性，而Δe表示A、B位原子之間多余的結合能。Δe越大，結構越穩定[22]。可以利用公式5計算ABO3鈦鐵礦結構的修正t值[20]：

式中RA、RB、RO分別為A離子、B離子和O離子的半徑。Pauling[21]提出來的Δe計算公式如下：

式中XA?O和XB?O分別表示A位陽離子和B位陽離子與O離子之間的電負差。t和Δe的計算結果列于表1，從表1可以看出，在本研究中的Cu2+離子含量范圍內，Mg1?xCuxTiO3陶瓷均滿足t和 Δe形成穩定的ABO3型鈦鐵礦結構的要求。Cu2+與Mg2+離子之間的差異導致t值隨著Cu2+離子含量的增加而減小。同時，Δe值也隨著Cu2+離子含量的增加而逐漸減小，表明隨著 Cu2+離子含量的增加，Mg1?xCuxTiO3結構穩定性變弱。

表1 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的晶體結構參數、ρrel、t和ΔeTable 1 Crystal structure parameters,ρrel,t,and Δe of Mg1-xCuxTiO3ceramics

圖1為不同燒結溫度下Mg1?xCuxTiO3陶瓷的微波介電性能隨Cu2+離子含量的變化圖。圖1a中顯示的是Mg1?xCuxTiO3陶瓷的Qf值變化情況。從圖中可以看出，純相的MgTiO3具有高的Qf值，但受燒結溫度影響較大，隨著燒結溫度的升高，樣品的Qf值先增加后下降，在燒結溫度為1 250℃時，Qf取得最大值272 600 GHz。在燒結溫度為1 200℃時，隨著Cu2+離子含量增加，Qf值先升高，并在x=0.04時取得最大的Qf值37 000 GHz，進一步增加Cu2+離子含量，Qf呈現下降的趨勢。與此同時，隨著Cu2+離子含量的增加，樣品的燒結溫度也逐漸下降。在x=0.20時，雖然MgTiO3陶瓷的燒結溫度降低到了1 000℃，但是Qf值卻減小至4 200 GHz。圖1b顯示了在不同溫度下的Mg1?xCuxTiO3陶瓷的εr值。在相同燒結溫度下，隨著Cu2+離子含量增加，εr值均有一定的增大。在相同的Cu2+離子含量下，隨著燒結溫度的升高，其εr值也隨之增大。τf值通常與材料的物相組成和晶體結構有關。Mg1?xCuxTiO3陶瓷的τf值如圖1c所示，隨著Cu2+離子含量的增加，在燒結溫度為1 150～1 250 ℃時，τf值先增大后減小，在x=0.08達到最大值。當x≥0.16時，且燒結溫度為1 000～1 100℃時，τf值均隨著x值的增大而減小。對比相同Cu2+離子含量、不同燒結溫度下樣品的τf變化情況可知，τf值隨著燒結溫度的升高而下降。當x=0.08且燒結溫度為1 150 ℃時，τf獲得最佳值?3.4×10?5℃?1。圖1d展示了Mg0.92Cu0.08TiO3和其它MgTiO3基微波介電陶瓷的τf值隨燒結溫度的變化情況[11,23?42]。從圖中可以看出，我們制備的Mg0.92Cu0.08TiO3陶瓷能夠在相對較低的溫度(1 150℃)下將MgTiO3微波介電陶瓷的τf值改善至?3.4×10?5℃?1。微波介電性能受多種因素的影響，我們將在后文作進一步的分析。

圖1 不同溫度下 Mg1?xCuxTiO3陶瓷的微波介電性能:(a)Qf值、(b)εr值、(c)τf值、(d)MgTiO3基陶瓷τf值隨燒結溫度的變化Fig.1 Microwave dielectric properties of Mg1?xCuxTiO3ceramics:(a)Qf value,(b)εrvalue,(c)τfvalue;(d)τfvalue versus sintering temperature

XRD通常用來研究樣品的相組成和結構。圖2a為Mg1?xCuxTiO3陶瓷的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品的主晶相為單相菱形鈦鐵礦結構的MgTiO3，不同x值的樣品中均在衍射角25.8°處檢測到了雜峰，經與標準圖對比可知，該峰歸屬于MgTi2O5(PDF No.79?0833)相。MgTi2O5的出現可能由MgTiO3的分解形成[43]：

由于 MgO(PDF No.77?2179)的最強峰(對應(220)晶面)與MgTiO3的(214)晶面峰重合，因此，無法通過XRD確認樣品中的MgO雜相。相比于0.00≤x≤0.12，x=0.16、0.20時，Mg2TiO5的XRD峰強有所減弱，說明適量的CuO可以抑制Mg2TiO5雜相的形成：

此外，沒有檢測到包含Cu2+離子的雜相，這表明Cu2+離子成功進入MgTiO3晶格中取代了Mg2+離子，形成了 Mg1?xCuxTiO3固溶體(圖 2b)。

為了進一步研究Mg1?xCuxTiO3陶瓷的晶體結構變化對微波介電性能的影響，使用Fullprof軟件對樣品XRD數據進行精修處理(精修結果見圖S1，Supporting information)。相關晶格參數和晶胞體積如表1所示。圖2b為MgTiO3陶瓷的晶體結構示意圖，其中Mg和Ti占據6c的Wyckoff位置，分別形成[MgO6]八面體和[TiO6]八面體。根據精修結果，推測Cu2+進入Mg2+晶格中，形成[Mg/CuO6]八面體。由圖S1可知，衍射峰與布拉格峰一一對應，實驗結果與精修模型吻合良好，同時較小的可靠因子證明精修結果可靠合理。

圖2 (a)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的XRD圖;(b)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的晶體結構示意圖Fig.2 (a)XRD patterns of Mg1?xCuxTiO3ceramics;(b)Schematic diagram of crystal structure for Mg1?xCuxTiO3ceramics

此外，Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷在1 150℃燒結下的XPS數據如圖3所示。如圖3b所示，Cu+和Cu2+離子在2p3/2軌道能級的結合能分別為931.8和933.3 eV，而Cu+和Cu2+離子在2p1/2軌道能級的結合能分別為951.4和953.0 eV[44?45]。圖3c中位于529.9 eV附近的峰來源于氧原子與晶格中最近的金屬離子的結合，位于531.6 eV附近的峰屬于氧空位附近的氧原子，而在532.1 eV左右的峰值被歸結為羥基(—OH)中的氧，其中包括Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷表面以H2O和/或O2的形式吸收的氧氣[46?47]。而在圖 3d 中，Ti4+離子在2p1/2軌道能級的結合能為464.7 eV，而Ti3+離子在2p1/2軌道能級的結合能為463.7 eV[48]。眾所周知，Cu2+和Ti4+離子在高溫下對氧分壓非常敏感[49]。在高溫燒結過程中，由于氧空位的出現，Cu2+和Ti4+離子可能通過以下反應部分還原為Cu+和Ti3+離子[46,49]：

圖3 (a)Mg0.92Cu0.08TiO3陶瓷在1 150℃燒結的XPS總譜圖及(b)Cu2p、(c)O1s、(d)Ti2p的XPS譜圖Fig.3 (a)XPS survey spectrum,and(b)XPS spectra of Cu2p,(c)O1s,(d)Ti2p of Mg0.92Cu0.08TiO3ceramics sintered at 1 150℃

其中OO和VO分別代表正常O格位和O2?空位，e表示自由電子。此外通過XPS結果顯示Mg1.92Cu0.08TiO3樣品中Cu+和Cu2+的含量比為33.80∶66.20。前期研究表明，Cu2+轉化為Cu+會形成氧空位缺陷(Cu2+→Cu++1/2VO)，進而增加介電損耗[50]。

微觀結構是影響陶瓷微波介電性能的重要因素之一。圖4為Mg1?xCuxTiO3陶瓷的SEM圖，其中圖4a～4c為Mg1?xCuxTiO3陶瓷在1 200 ℃下燒結的SEM圖。從圖中可以看到，隨著Cu2+離子含量的增加，氣孔逐漸減少，樣品的微觀結構更加致密。圖4d為x=0.20時樣品在1 100℃的SEM圖，其結構致密，部分顆粒狀晶粒嵌入液相基質中。圖4e、4b、4f是x=0.08的樣品在1 150～1 250℃燒結的SEM圖。在燒結溫度為1 150℃時，微觀結構較致密，晶界清晰、晶粒發育完好(圖4e)。但隨著燒結溫度的進一步升高，由于液相的出現，晶界逐漸消失。

圖 4 Mg1?xCuxTiO3的 SEM 圖Fig.4 SEM images of Mg1?xCuxTiO3

從圖4d中可以看到2種不同類型的晶粒組織，為了分析這2種不同類型的晶粒組織，我們對Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷樣品進行了EDS分析。圖5a為x=0.20的樣品在1 100℃燒結的BSE(背散射電子)圖，從圖5a中看到2種明亮程度不同的晶粒組織。為了分析這2種晶粒組織的元素組成，圖5b～5f展示了x=0.20的樣品的EDS元素分布圖。從EDS元素分布結果來看，圖5a中明亮的晶粒組織中Cu元素含量大于灰暗的晶粒組織中Cu元素含量，這與圖5g～5i中的EDS分析結果相一致。

圖5 Mg1.8Cu0.2TiO3樣品在1 100℃燒結的BSE圖、(b～f)EDS元素分布圖和(g～i)EDS分析Fig.5 BSE image,(b?f)EDS element mappings,and(g?i)EDS analysis of Mg1.8Cu0.2TiO3sample sintered at 1 100 ℃

Qf值主要由內部(晶格振動、陽離子紊亂、結構穩定性、內應力等)和外部(致密度、二次相等)因素共同決定。樣品Qf值與ρrel和平均共價度的關系如圖6a所示，從圖中可以看出，Cu2+離子摻雜量為0.20時，樣品的相對密度有了顯著的增加，這歸因于液相的形成促進了陶瓷的致密化燒結。同時可以看出所有樣品的ρrel都高于90%，說明樣品燒結致密化良好。為了評估Mg1?xCuxTiO3樣品的化學鍵特性，利用陽離子與氧離子之間的鍵強度(s)與共價性(fc)之間的關系計算平均共價度[51?53]：

式中Ravg是陽離子與氧離子之間的平均鍵長(來自XRD精修結果)，而R1和N是與陽離子位置有關的經驗常數[52]。此外，a和M是由電子數決定的經驗常數[51]。表2列出了所有樣品的平均鍵長和共價度。據報道[54]，在氧八面體中，陽離子與氧離子之間的共價鍵一般比離子鍵強。平均共價度的增加會增強陶瓷晶體結構的穩定性，從而使陶瓷具有高的Qf值。由圖6a可以看出，隨著x值的增加，Qf值降低，一方面是相對密度下降造成的；另一方面，隨著CuO含量的增加，晶粒的不均勻生長和液相的出現也會造成樣品的Qf值降低。雖然Cu2+離子摻雜量為0.20時樣品擁有一個較大的相對密度(ρrel=95.94%)，但是Mg0.8Cu0.2TiO3樣品擁有一個較低的Qf值，這主要是平均共價度的降低導致晶體結構穩定性降低。此外，從表1可以看出，t值和Δe值隨著Cu2+離子含量的增加而減小，這會使Mg1?xCuxTiO3陶瓷的結構穩定性降低，進一步惡化其Qf值[22,53]。對比在x=0.08時不同溫度下的Qf值(圖1a)，當燒結溫度為1 150℃時，Qf值為17 100 GHz。隨著燒結溫度進一步上升，由于在晶界處形成了液相，導致晶界逐漸消失，Qf值出現不同程度的惡化，在1 200和1 250℃時，其Qf值分別為11 000和11 400 GHz(圖1a)。

表2 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的鍵長和共價性Table 2 Bond length and covalency of Mg1-xCuxTiO3ceramics

圖6 (a)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的Qf值與相對密度和平均共價度的關系;(b)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的εr值隨x值變化的函數;(c)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的Qf和 εr值與TiO6八面體扭曲度的關系;(d)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的 τf值和 TiO6八面體扭曲度的關系Fig.6 (a)Dependence of Qf value on relative density and average covalency of Mg1?xCuxTiO3ceramics;(b)εrvalue of Mg1?xCuxTiO3 ceramics as a function of x value;(c)Dependence of TiO6octahedra distortion on Qf and εrvalue;(d)Relationship between τfvalue and TiO6octahedra distortion of Mg1?xCuxTiO3ceramics

樣品的εr和x值的關系如圖6b所示，隨著Cu2+離子含量的增加，εr大致呈現遞增的趨勢。通常，樣品的εr與孔隙率、離子極化率、晶體結構和第二相等相關[55]。為了確定 Mg2TiO5相對 Mg1?xCuxTiO3陶瓷εr的影響，Mg1?xCuxTiO3陶瓷的理論介電常數(εtheo)采用以下混合法則公式計算[56]：

式中V1、V2、εtheo1和εtheo2分別表示各相的體積分數和理論介電常數。陶瓷的εtheo可以用Clausius?Mossotti方程計算得到[57]：

式中αD和Vm分別是離子極化率和摩爾體積。αD可以通過Shannon加性法則計算得到[58]：

式中εrc是孔隙率修正后的介電常數，εmea和P(P=1?ρrel)分別是測量的介電常數和孔隙率。以上的計算結果見表3。由表3可知，理論介電常數與測試介電常數的大小基本相吻合，存在的少許偏差可能是由樣品的孔隙率造成的。孔隙率修正后的介電常數大于理論介電常數，這可能與原子振動和多面體畸變有關[55]。

表3 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的εmea、εtheo和εrc值Table 3 εmea,εtheoand εrcvalues of Mg1-xCuxTiO3ceramics

MgTiO3鈦鐵礦結構中陽離子被取代會改變陽離子與氧離子間單個鍵長，從而導致MgTiO3晶體中氧八面體扭曲度改變，可以通過公式20計算TiO6八面體的扭曲度:

式中Ri和表示Ti—O鍵的單個鍵長和平均鍵長(來自XRD精修結果)。TiO6八面體的扭曲度計算結果如表 4所示。圖 6c為 Mg1?xCuxTiO3陶瓷的 Qf和εr值與TiO6八面體扭曲度之間的關系圖。之前研究表明，氧八面體發生扭曲，會抑制微波的傳播，并產生一個低Qf值[60]。但是在本研究中，隨著TiO6八面體扭曲度的減小，Qf值也隨之減小。因此TiO6八面體扭曲度不是影響Mg1?xCuxTiO3陶瓷Qf值的主要因素。同時，從圖6c可以看出TiO6八面體的扭曲度與介電常數是整體成正比關系，這歸因于八面體扭曲度的增加會增強極化[61]，進而導致Mg1?xCuxTiO3陶瓷具有高的εr值。

表4 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的TiO6八面體扭曲度和τf值Table 4 TiO6octahedral distortion and τfvalue of Mg1-xCuxTiO3ceramics

Mg1?xCuxTiO3陶瓷的τf值和 TiO6八面體的扭曲度的關系如圖6d所示。隨著x值的增加，τf值從?5.6×10?5℃?1增大至?3.4×10?5℃?1，再減小到?6.0×10?5℃?1。ABO3型鈦鐵礦結構的τf值與八面體畸變有關[62]。本研究中，τf值與TiO6八面體的扭曲度總體上呈負相關。這與前期研究結果相一致[54]。因此，在 Mg1?xCuxTiO3陶瓷體系中，TiO6八面體扭曲度是影響τf值變化的主要因素。

3 結 論

我們通過固相反應法成功合成了Mg1?xCuxTiO3(0.00≤x≤0.20)微波陶瓷。添加CuO易于形成液相，可以促進MgTiO3微波陶瓷的致密化燒結，有效降低了MgTiO3微波陶瓷的燒結溫度，當x=0.08時，樣品可在1 150℃實現致密化燒結。由于t值和Δe值隨著Cu2+離子含量的增加而減小，表明Cu2+離子含量的增加會降低Mg1?xCuxTiO3陶瓷的結構穩定性。由于晶粒的不均勻生長和液相的出現導致樣品的Qf值隨CuO含量的增加而降低。此外，樣品的Qf值還受到相對密度和平均共價度的影響。Mg1?xCuxTiO3陶瓷的εr同時受到離子極化率、雜相和TiO6八面體扭曲度的影響。Cu2+離子取代Mg2+離子改變了MgTiO3陶瓷中TiO6八面體扭曲度，使其τf值得以改善至?3.4×10?5℃?1。實驗結果表明，通過合理的離子取代，可同時實現較低溫度燒結和改善τf值的目的。

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