二維層狀Ti3C2Tx?MXene@VS2用于高性能鋰離子電池負極

吳 洋 練家樂 郭一川 陳棟梁 王 旭 葉志鎮 呂建國

(浙江大學材料科學與工程學院，硅材料國家重點實驗室，杭州 310027)

目前，全球變暖和環境污染已嚴重威脅到人類的生活，因此，減少碳排放量、尋找開放可持續發展的清潔能源迫在眉睫[1?2]。鋰離子電池在1999年實現商業化，具有能量密度高、安全性好、循環壽命長和成本低等優點，如今已廣泛應用于電子、醫療、交通運輸及航空航天等領域[3?4]。負極材料是鋰離子電池中的重要部分，目前主要包括碳材料、氧化物和金屬合金3種，而石墨是目前商用鋰離子電池最主要的負極材料，但其理論容量僅有372 mAh·g?1。因此，探索具有高比容量、良好倍率性能、長循環壽命的高性能鋰離子電池負極材料仍是一項十分重要的課題[5?8]。

MXene是一種新型的二維層狀無機化合物，由幾個原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或者碳氮化合物構成，因其具有同二維石墨烯(graphene)相似的結構而得名[9?10]。MXene的通式一般為Mn+1XnTx(n=1、2、3)，其中M為過渡金屬，X為碳或氮元素，而T則是納米片表面的終端基團(—OH、—F、—O等)。Ti3C2Tx是MXene材料中的一種，可以通過酸刻蝕掉Ti3AlC2陶瓷粉末中的Al層得到。Ti3C2Tx具有大的層間距、高的穩定性和導電性，被認為是理想的電池電極材料[11?14]。然而在實際應用中，Ti3C2Tx的層與層之間會產生堆疊，導致比容量嚴重下降，目前將Ti3C2Tx和高比容量的材料進行復合是一種提高比容量的解決方案。Wu等[15]在Ti3C2Tx上包覆了具有高理論比容量的MoS2納米片，制備得到了MoS2/Ti3C2?MXene@C電極，該電極在0.2～10 A·g?1的電流密度下能夠得到660～1 130 mAh·g?1的比容量，儲鋰性能優異。而另一方面，過渡金屬硫化物具有極高的理論比容量，是很有發展潛力的鋰離子電池負極材料[16?18]。硫化釩(VS2)是一種層狀過渡金屬硫化物，層內是S?V?S夾層結構，而層間則通過范德華力連接，硫化釩材料的層間距為鋰離子提供了較大的傳輸通道，使其具有高達 1 397 mAh·g?1的理論比容量[19?20]。然而，VS2同一般過渡金屬硫化物一樣，導電性低，在充放電循環的過程中會產生較大的體積膨脹導致循環壽命并不理想，目前主要是通過與一些導電性高、化學穩定性好的材料進行復合來解決這一難題[20?24]。Huang 等[24]將 VS2納米片分散在二維石墨烯基底上，復合物在0.1 A·g?1的電流密度下能夠達到989 mAh·g?1的比容量，經過在0.1 A·g?1電流密度下10 000圈的循環，容量保持率高達77%。

我們通過溶劑熱法制備了花瓣狀VS2納米片，通過酸刻蝕反應制備了Ti3C2Tx分散液，再通過簡單的液相混合，就得到了二維層狀Ti3C2Tx?MXene@VS2復合物(簡稱TVS)。根據物理表征和電化學測試的結果，分析了復合材料的形貌、結構和電化學性能，該復合物材料彌補了2種原材料的劣勢，結合了兩者的優勢，具有比容量高、倍率性能好、循環壽命長等優點。

1 實驗部分

1.1 試 劑

碳鋁鈦(Ti3AlC2，98%，400目)購于吉林11科技有限公司；氟化鋰(LiF，AR)購于上海阿拉丁生化科技有限公司；偏釩酸銨(NH4VO3，AR)、N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP，AR)購于上海麥克林生化科技有限公司；硫代乙酰胺(C2H5NS，AR)購于上海笛柏生物科技有限公司；鹽酸(HCl，36%～38%)、乙二醇(C2H6O2，AR)、尿素(CO(NH2)2，AR)購于國藥集團化學試劑有限公司；導電炭黑(Super P，電池級)購于瑞士特密高；聚偏氟乙烯(PVDF，電池級)購于山西力之源電池材料公司。

1.2 二維層狀TVS復合物的制備

Ti3C2Tx通過在氟化鋰和鹽酸的混合液中刻蝕得到。首先，將2 g LiF加入到40 mL濃度為9 mol·L?1的鹽酸中攪拌1 h，直至LiF完全溶解。再在溶液中加入2 g Ti3AlC2，在37℃下攪拌24 h進行酸刻蝕反應[25]。反應后的產物通過多次加去離子水離心(5 000 r·min?1，3 min)產生膨脹且pH至中性。最后，利用反復的超聲(100 W,30 min)和離心(8 000 r·min?1，5 min)收集墨綠色的 Ti3C2Tx納米片分散液并標定濃度(約2 mg·mL?1)。

將偏釩酸銨加入到乙二醇中，在60℃下加熱攪拌得到橙紅色溶液，待其冷卻后溶液變為淡黃色，按偏釩酸銨、硫代乙酰胺和尿素的物質的量之比2∶10∶5，加入硫代乙酰胺和尿素進行溶劑熱反應，在180℃下反應20 h，反應后的產物用乙醇清洗3次并干燥，得到VS2·NH3前驅體。

將VS2·NH3前驅體分別按照質量分數0%、25%、50%、75%、100%與標定濃度后的Ti3C2Tx分散液進行液相混合并攪拌，過濾后在60℃下真空干燥12 h，再在400℃氬氣中退火1 h，得到二維層狀Ti3C2Tx?MXene@VS2復合物(TVS)，并分別標記為純Ti3C2Tx、TVS?25、TVS?50、TVS?75、純VS2。

1.3 復合材料的物理表征

采用掃描電鏡(SEM，S?4800，Hitachi，Japan)研究顆粒尺寸及表面形貌，工作電壓為5 kV。采用透射電鏡(TEM，JEM?2100，JEOL，Japan，200 kV)觀察材料的微觀結構。通過X射線衍射(XRD，Rmpyrean，PANalytical B.V.，Netherlands)探究材料的物相結構，以CuKα(λ=0.154 059 8 nm)為輻射源，工作電壓 40 kV，工作電流40 mA，掃速5(°)·min?1，掃描范圍2θ=5°～80°。通過X射線光電子能譜(XPS，AXIS SUPRA，Netherlands，Britain)研究材料表面的元素組成以及價態。采用掃描電鏡和透射電鏡附帶的能譜(EDX)對材料表面的元素分布進行研究。通過美國的ASAP2020麥克物理吸附儀進行N2吸附?脫附測試，從而計算材料的比表面積和孔徑分布。

1.4 電池組裝與電化學性能測試

所有的電化學性能測試均在組裝成2032型半電池后進行測試。負極由質量分數分別為80%的活性物質TVS、10%的導電劑Super?P和10%的黏結劑PVDF組成，將上述混合物分散于適量的NMP中，磁力攪拌混合均勻后涂覆在銅箔上，在60℃的真空中干燥12 h。電池在充滿氬氣的手套箱中進行組裝，以表面平整且光滑的鋰片作為對電極和參比電極，電解液為 1 mol·L?1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)溶液(體積比為1∶1)，隔膜為多孔聚丙烯膜(Celgard 2500)。

采用CT2001A藍電測試系統進行充放電測試，電壓范圍為0.01～3 V。采用CHI760E電化學工作站進行循環伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試，CV測試中電壓范圍為0.01～3 V，掃描速率為0.2 mV·s?1；EIS測試中，頻率范圍為0.01～100 kHz，電壓振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 物理表征

通過高低倍率SEM對比了純Ti3C2Tx、純VS2以及TVS?50的表面形貌(圖 1)。純Ti3C2Tx是二維層狀結構，層與層之間整齊緊密地堆疊在一起，呈塊狀，尺寸為6～8 μm。Ti3C2Tx的這種層堆疊結構，使得該材料與電解液的接觸面積減少，從而導致比容量較低。純VS2是具有花瓣狀形貌的納米片，其邊緣彎曲，尺寸很小，為100～200 nm。將Ti3C2Tx和VS2復合得到TVS?50，可以清晰地觀察到，具有高理論比容量的花瓣狀VS2納米片均勻地分散在高導電性的Ti3C2Tx表面和層間。此外，由圖2可得，TVS?50的比表面積約為 29 m2·g?1，平均孔徑較大，為 14.78 nm，該材料具有的較大比表面能夠與電解液接觸，從而有利于電解液的浸潤，較大的孔徑也為鋰離子和電子提供了快速傳輸的通道[26]。

圖1 (a、b)純Ti3C2Tx、(c、d)純VS2和(e、f)TVS?50的SEM圖Fig.1 SEM images of(a,b)pure Ti3C2Tx,(c,d)pure VS2,and(e,f)TVS?50

圖2 TVS?50的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption?desorption isotherm and pore size distribution of TVS?50

采用XRD對各個樣品的物相組成進行研究(圖3)。首先將未退火的VS2·NH3前驅體和退火后VS2的XRD圖進行對比(圖3a)。前驅體的XRD特征峰與VS2·NH3的標準卡片(PDF No.41?0642)相對應，說明在溶劑熱反應過程中，硫代乙酰胺生成的NH3進入了VS2層間，這一定程度上能夠拓寬VS2材料的層間距[27?28]。當前驅體經過退火后，位于 2θ=15.38°、35.74°、45.24°、57.15°和 58.33°處的衍射峰分別與VS2標準卡片(PDF No.89?1640)的(001)、(011)、(012)、(110)和(103)晶面相對應，說明經過高溫退火后NH3從VS2層間脫出。圖3b為不同VS2含量的TVS復合物和純VS2的XRD對比圖。復合物的衍射峰均歸屬于Ti3C2Tx和VS2。在復合物的XRD圖中能夠明顯觀察到Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰，并且隨著VS2含量的增加，Ti3C2Tx峰強逐漸減弱，而VS2對應的衍射峰則逐漸增強。Ti3C2Tx中的(002)晶面衍射峰由層間規律的堆疊產生，TVS?50復合物中該(002)晶面衍射峰的 2θ約為 8.2°，通過布拉格公式 2dsinθ=nλ(d為Ti3C2Tx的層間距，θ為入射X射線與相應晶面的夾角，λ為X射線的波長，n為衍射級數)近似計算可得其層間距約為1.077 nm。Ti3C2Tx大的層間距能夠給予鋰離子和電子快速高效的傳輸通道。

為進一步探究材料的微觀形貌，對樣品進行了TEM測試。圖4a是純VS2的TEM圖，與SEM結果相似，VS2是彎曲的花瓣狀納米片，邊緣較厚，而中間部分較薄。圖4b是純Ti3C2Tx的TEM圖，Ti3C2Tx呈極薄的二維片層狀，該片呈現高度透明的形貌，表面干凈，邊緣整齊，沒有明顯的缺陷。圖4c是TVS?50的TEM圖，可以清晰地觀察到深色的花瓣狀VS2納米片附著在透明的二維Ti3C2Tx上。圖4d為TVS?50的高倍TEM圖(HRTEM)，圖中有間距為1.187 nm的條紋，與前文中通過布拉格公式計算得到的Ti3C2Tx層間距(圖3b)幾乎一致，故該條紋與Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰對應。此外，圖4d中還有間距為0.574 nm的晶格條紋，該晶格條紋與VS2的(001)晶面衍射峰對應。選區電子衍射(SAED)圖(圖4e)表明TVS?50是多晶結構，圖中衍射環能夠與VS2的(011)、(110)和(103)晶面對應。圖中只有VS2的衍射環而沒有Ti3C2Tx的衍射環，這是因為Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰對應的1/d(d為層間距)過小，在圖中無法顯現。對TVS?50表面元素的分布進行了分析(圖4f)，Ti、V、O、C、S元素均勻分布在材料表面，其中O來源于Ti3C2Tx和VS2表面的部分氧化，C部分源自測試用的碳膜。上述結果都能有效證明，花瓣狀的VS2和二維片層狀Ti3C2Tx均勻地復合。

圖3 (a)VS2·NH3前驅體與退火后純VS2的XRD圖;(b)TVS?25、TVS?50、TVS?75和純VS2的XRD圖Fig.3 (a)XRD patterns of VS2·NH3precursor and pure VS2after annealing in Ar;(b)XRD patterns of TVS?25,TVS?50,TVS?75,and pure VS2

圖4 (a)純VS2、(b)純Ti3C2Tx和(c)TVS?50的TEM圖;(d)TVS?50的HRTEM圖、(e)SAED圖和(f)表面元素分布圖Fig.4 TEM images of(a)pure VS2,(b)pure Ti3C2Tx,and(c)TVS?50;(d)HRTEM image,(e)corresponding SAED patterns,and(f)surface element distribution mappings of TVS?50

XPS測試可以用于研究材料表面的元素組成及化學狀態等信息。圖5a表明純VS2主要含有O、V、C、S四種元素，其中O來自VS2表面在空氣中輕微的氧化，C來自空氣中吸附的碳或VS2中殘留有機物的碳化。純Ti3C2Tx主要含有F、O、Ti、C四種元素，其中F來自酸刻蝕反應中的氟化鋰。而TVS?50復合物具有Ti3C2Tx和VS2中的所有元素信號，證明了2種原材料的有效復合。圖5b是Ti2p的XPS譜圖，其中455.5和461.7 eV處的峰與Ti—C鍵對應；456.8和463.0 eV處的峰與Ti—S鍵對應，說明VS2中的S與Ti3C2Tx中的Ti形成了化學鍵，而這對于電子的快速傳輸是十分有利的；459.0和464.6 eV處的峰與Ti—O鍵相對應，這表明復合材料中的Ti3C2Tx在空氣中有輕微的氧化[29]。圖5c是S2p的XPS譜圖，161.2和162.4 eV處的峰對應S2?；164.0和165.2 eV處的峰可能對應C—S—C鍵，該鍵產生于Ti3C2Tx與VS2之間的復合；168.8 eV處的峰則可能對應C—SOx—C，這緣于復合物表面在空氣中發生了部分氧化[30]。圖5d是V2p的XPS譜圖，513.1和520.7 eV處的峰對應V—C鍵；516.4和523.8 eV處的峰對應V4+，而514.2和522.1 eV處的峰對應V3+，少量V3+的存在可能是由于在溶劑熱反應制備VS2過程中或者在Ar氣里退火的過程中發生了還原反應[28]。從以上結果可知，TVS?50復合物中的Ti3C2Tx與VS2形成了有效的鍵合，兩者的復合有利于電子的快速傳輸。此外，材料的表面暴露在空氣中易產生氧化，但由于XPS的探測深度只有1～10 nm，內部材料可能氧化得較少。

圖5 (a)純VS2、純Ti3C2Tx和TVS?50 XPS全譜圖;(b～d)TVS?50的XPS高分辨譜圖Fig.5 (a)Full XPS spectra of pure VS2,pure Ti3C2Tx,and TVS?50;(b?d)XPS high?resolution spectra of TVS?50

2.2 電化學性能分析

為探究TVS的充放電機理，測試了TVS?50在0.2 mV·s?1掃速下前 3 圈的 CV 曲線(圖 6a)。由于Ti3C2Tx的贗電容特性，在充放電過程中產生的氧化還原峰都歸因于VS2的反應。在放電的過程中，位于1.93、1.78、1.57和1.35 V處的還原峰歸屬于Li+嵌入VS2中形成LixVS2的過程，即xLi++VS2+xe?→LixVS2。首圈中位于0.45 V的還原峰則表明在首次充放電過程中，由于電極材料和電解液在固液相界面發生反應，形成了覆蓋于電極表面的固體電解質界面膜(SEI膜)。圖中位于0.67 V的還原峰與生成的部分LixVS2發生轉化反應轉化為金屬V和Li2S有關，但這種轉化反應一般是不可逆的，這也是電極在前幾圈循環后比容量降低的原因之一[22,28,31]。到第3圈時，0.67 V處的峰強變得很小，這說明這種不可逆的轉化反應逐漸減少。在充電的過程中，1.86和2.44 V處的氧化峰與Li+從LixVS2中脫出有關，能夠可逆地生成VS2，即LixVS2→xLi++VS2+xe?。值得注意的是，經過首次循環后，隨后2次的CV曲線幾乎重疊，這表明該材料中的氧化還原反應是高度可逆的。

圖6b是TVS?50在不同電流密度下的充放電曲線，各電流密度下的充放電曲線都具有與CV曲線(圖6a)相對應的明顯平臺。隨電流密度由0.1 A·g?1增大到2 A·g?1，復合物的比容量減小，該復合物材料具有較好的倍率性能。將純Ti3C2Tx、TVS?25、TVS?50、TVS?75和純VS2的倍率性能進行了比較(圖6c)，具體的數據如表1所示。首先，純Ti3C2Tx由于層間堆疊使電解液難以進入電極，材料難以浸潤，容量極低，在0.1 A·g?1電流密度下都僅有68.8 mAh·g?1的比容量。而含有VS2的復合物(TVS)，隨著VS2含量增高，在低電流密度下(0.1 A·g?1)的比容量增高，但倍率性能卻不斷下降。綜合考慮復合物電極的比容量和倍率性能可知，TVS?50的電化學性能最為優異，在0.1、0.25、0.5、0.75、1和2 A·g?1電流密度下的放電比容量分別為 610.5、400.9、354.4、306.4、271.7和197.1 mAh·g?1，當電流密度恢復到0.1 A·g?1時，仍然能夠達到 578.8 mAh·g?1的高比容量，說明其既具有較高的比容量也具有較好的倍率性能。當 Ti3C2Tx的含量過低時(如 TVS?75)，Ti3C2Tx不能夠為過多的VS2提供導電基底，對于體系的導電性及穩定性改善不明顯，在高電流密度下其比容量依舊較低，倍率性能不好，但相比于純VS2的倍率性能還是有一定的提升。當Ti3C2Tx的含量過高時(如TVS?25)，雖倍率性能較好，但由于活性物質VS2含量較少，故比容量仍然較低。

圖6 (a)TVS?50在0.2 mV·s?1掃速下前3圈的CV曲線;(b)TVS?50在不同電流密度下的充放電曲線;(c)樣品的倍率性能Fig.6 (a)CV curves of TVS?50 at a scan rate of 0.2 mV·s?1for the initial three cycles;(b)Discharge?charge curves of TVS?50 at different current densities;(c)Rate performance of the samples

表1 不同樣品在不同電流密度下的具體放電比容量Table 1 Detailed discharge specific capacities of different samples at different current densities

電極材料除了需要高的比容量，還需要長的循環壽命。將TVS?50和純VS2在0.2和2 A·g?1電流密度下的長循環壽命分別進行對比(圖7a和7b)。在0.2 A·g?1電流密度下，純 VS2循環后比容量迅速下降，經過600圈后放電比容量為345.7 mAh·g?1，容量保持率僅27.0%，而TVS?50雖然剛開始的比容量不高，但是隨著循環圈數的增加，比容量不斷增加，經過 600 圈后能夠達到 874.9 mAh·g?1，容量保持率為162.6%。純VS2比容量迅速下降主要與VS2在充放電過程中會發生較大的體積膨脹有關，這種體積膨脹會不可逆地影響甚至破壞VS2的形貌。在復合材料中，高穩定性、高導電性的Ti3C2Tx改善了單獨VS2導電性較低的問題，還能夠緩解VS2在充放電循環過程中的體積膨脹，從而使得電池具有較長的循環壽命。TVS復合物比容量升高的現象在許多過渡金屬硫化物負極中出現[32]，一方面可能是由于部分材料在剛開始時未能很好地被電解液浸潤，隨著反應的進行，電解液不斷浸潤，故容量上升；另一方面也可能是由于反復脫嵌鋰后，材料暴露了更多的活性位點，因而被不斷活化，使得容量上升。在2 A·g?1電流密度下，純VS2經過1 500圈后放電比容量僅為46.3 mAh·g?1，循環壽命依然很差，容量保持率為15.5%。TVS?50在前20圈的比容量由于電解液的不斷浸潤和材料的不斷活化而有所提高，但可能由于高電流密度下電極極化較為嚴重且活化過程不能深入進行，故經過1 500圈后比容量下降到115.9 mAh·g?1，但性能依舊優于純VS2。值得注意的是，圖中TVS?50的庫侖效率一直接近100%，說明充放電過程中的脫鋰和嵌鋰是高度可逆的。

圖7 TVS?50和純VS2分別在(a)0.2 A·g?1和(b)2 A·g?1電流密度下的長循環性能Fig.7 Long?term cycle performance of TVS?50 and pure VS2at(a)0.2 A·g?1and(b)2 A·g?1respectively

為深入探究復合材料優異電化學性能產生的原因，對電池進行了EIS測試。圖8a是未經循環的純VS2和TVS?50電極的交流阻抗圖、等效電路及擬合曲線。所測Nyquist譜圖由高頻區的一個半圓和低頻區直線組成，等效電路中Rs為電解質電阻，Rct為電極材料與電解液之間的電荷轉移電阻，ZW為擴散阻抗，CPE為界面電容[33?34]。圖中，TVS?50在高頻區的半圓直徑明顯小于純VS2的半圓直徑，說明TVS?50的Rct更小，經擬合后，純VS2和TVS?50的Rct具體數值分別為56.6和27.4 Ω，加入Ti3C2Tx后Rct減小，充分說明高導電性Ti3C2Tx的加入促進了電荷轉移過程，更加有利于電子和鋰離子的傳輸，增加了材料的儲鋰性能，提升了倍率性能。在低頻區，TVS?50的阻抗譜近似為一條直線，表明在該復合材料中，鋰離子的遷移和擴散都較為容易。此外，圖8b還對比了TVS?50電極在循環前后的Nyquist曲線，循環后的曲線明顯在高頻區多了1個半圓，這說明循環后生成了SEI膜。由于SEI膜的存在，采用新的電路進行擬合[35]，如圖8b插圖所示，Rs為電解質電阻，Rf為 SEI膜的阻抗。擬合后Rf為 15.2 Ω，Rct為38.8 Ω，Rct相比循環前略有增加。SEI膜是鋰離子的優良導體，能夠讓鋰離子在其中傳輸，并且作為良好的電子絕緣體，能夠降低內部短路的概率，從而改善自放電，此外SEI膜還能夠對電極材料產生保護作用，使材料結構不容易崩塌，從而增加循環壽命。

圖8 (a)純VS2和TVS?50的Nyquist譜圖及相應的等效電路圖(插圖);(b)TVS?50循環前與循環50圈后的Nyquist譜圖及相應的等效電路圖(插圖)Fig.8 (a)Nyquist plots and corresponding equivalent circuit diagram(Inset)of pure VS2and TVS?50;(b)Nyquist plots and corresponding equivalent circuit diagram(Inset)of TVS?50 before and after 50 cycles

3 結論

將導電性高和穩定性好的二維層狀Ti3C2Tx與具有高理論比容量的花瓣狀VS2納米片混合，得到了二維層狀 Ti3C2Tx?MXene@VS2復合物(TVS)。與純VS2相比，復合物具有更加優異的循環性能和倍率性能。TVS?50復合物性能最優，其比容量高，在0.1 A·g?1電流密度下，放電比容量為 610.5 mAh·g?1；倍率性能好，在2 A·g?1電流密度下，其放電比容量為197.1 mAh·g?1；循環壽命長，在0.2 A·g?1的電流密度下循環 600 圈后放電比容量為 874.9 mAh·g?1，在 2 A·g?1的電流密度下循環1 500圈后放電比容量為115.9 mAh·g?1。一方面，高理論比容量的 VS2納米片均勻地分布在Ti3C2Tx的層間及表面，且復合材料的比表面積和孔徑較大，為鋰離子和電子的快速傳輸提供通道。另一方面，高穩定性、高導電性的Ti3C2Tx不僅改善了VS2導電性較低的問題，還能夠緩解VS2在充放電循環過程中的體積膨脹，提高電極的倍率性能和循環性能。