微納米纖維的拉伸測試研究進展

文/韓 軍 王 濤 夏兆鵬 孫 旸 王 超 楊 萌

納米纖維材料作為宏觀上尺度最小的材料，它是指直徑為納米尺度而長度較大的具有一定長徑比的線狀材料。此外，在普通纖維中填充納米顆粒，將纖維進行改性也稱之為納米纖維。更為具體來說，納米纖維是指直徑介于1nm到100nm之間，但纖維直徑低于1000nm的纖維在廣義上也稱為納米纖維。

納米材料具有特殊的力學、電學、磁學、光學特性、敏感特性、催化以及光活性等特性，未來將進一步廣泛應用于國防、軍工、航空航天、新一代通信以及特種服裝等領域。由于特定的應用場景，纖維材料的機械性能是性能參數的一個重要指標，將直接影響終端產品的質量安全以及納米材料的應用領域。然而現有檢驗設備與檢測方法只能測試棉、毛、絲、麻等常規纖維的物理性能，而無法測試超細直徑的微納米纖維。在纖維質量評定指標中力學性能是一個重要參數，在紡織品加工和使用過程中，會使纖維受到各種外力作用，因此使纖維具有一定抵抗外力的能力是必要的，纖維的力學性能也是纖維制品各項優異性能得以發揮的基礎。而納米纖維在徑向方向上的力學性能優于其他同類的塊狀材料，這是由于其更高的分子鏈取向和較少的材料缺陷。納米纖維的力學表征也是進一步研究其在納米纖維增強聚合物復合材料中應用潛力的前提。因此纖維的力學性能是各項指標中最重要的性質，不僅具有重要的技術意義，還具有更高的實際價值意義。納米纖維的長徑比超過1000倍，作為細長的柔性物體，徑向拉伸是力學性能評價的主要方式，力學性能的衡量指標中纖維的強伸性是最為重要的評定參數。

納米纖維高的比表面積和體積比，有望廣泛用于多個方面，例如過濾器、催化劑載體和支架等領域。納米尺度結構表現出與宏觀結構不同的力學性能，而且對于納米結構力學性能的準確測量具有很大挑戰性，納米纖維不同于常規纖維，其結構難以直接測量、表征。應用于常規纖維的測試手段不能直接應用，因此需要研發針對納米纖維測量的儀器和方法。目前針對納米纖維力學性能測試的研究較少，因為很難測量單根納米纖維的小負載和收集單根納米纖維。目前對于單根納米纖維拉伸試驗的標準方法也尚未建立。

本文針對現有的納米纖維拉伸測試方法進行介紹和綜述，并對當前納米纖維拉伸測試技術面臨的挑戰進行討論，提出相關建議，在一定程度上能為解決納米纖維拉伸測試技術難題提供參考。

1 納米纖維強力測試方法

實現直徑幾十納米到幾百納米的一維納米纖維的力學表征面臨納米操作、納米尺度材料觀測、納米力傳感器和一維納米材料制備等現實挑戰。納米纖維的制備材料不同，其所能承受的最大拉力也不同，但最大拉力往往也只有幾十到幾百微牛，而現有針對傳統纖維的測試方法并不能夠達到這一要求。因此需要研發新的技術手段或者設備來實現這些要求。目前較多的研究是利用AFM力學測試技術，其原理是用AFM探針對納米個體施加一定載荷，使納米纖維產生變形，根據施加的力與變形大小通過計算得到單根納米纖維的力學性能，基于AFM的測量方法具有相當高的精度。目前所使用的納米纖維測量方法有三點彎曲法、AFM輔助拉伸法和掛鉤法等方法。本文對這3種方法進行了詳細介紹，并對其優缺點進行了分析。

1.1 三點彎曲

三點彎曲法是使用AFM懸臂尖端對納米纖維的中部施加小偏轉，納米纖維兩端固定，中段部位懸浮，如圖1納米纖維懸浮在刻蝕有凹槽的硅晶片上。通過測量納米纖維的撓度和使其變形的力并使用梁彎曲理論，然后可以測得單根納米纖維的機械性能。將收集來的納米纖維置于AFM下觀察選取合適的探頭，將納米纖維橫跨在凹槽兩端，AFM懸臂梁探針對納米纖維施加微小的力使其變形，如圖2所示，纖維的形變大小與梁彎曲理論結合，可計算得到其彎曲模量。纖維受力大小可以由AFM的變形計算得到，通過公式計算也可以得到纖維的彈性模量和纖維的應力-應變關系。原波等采用AFM對納米級聚乙酸內酯（PCL）纖維進行了三點彎曲試驗，結合梁彎曲理論，計算出PCL納米纖維的彈性模量，發現當纖維直徑大于200 nm時，得到的彈性模量值接近于已發表文獻中PCL材料的平均478MPa。Benedikt R等利用三點彎曲法和高靈敏度拉伸測試儀對聚乙烯醇(PVA)納米纖維的力學進行了表征。

圖1 懸在硅片上的納米纖維的AFM圖[6]

圖2 懸浮在蝕刻凹槽上的單根納米纖維的AFM接觸模式圖像[7]

對于兩端固定的三點彎曲試驗，纖維的彈性模量可以表述為：

用三點彎曲法也可以測量應力-應變關系（如圖3）。利用掃描電子顯微鏡（SEM）測量懸臂梁的撓度（

d

），同時考慮了納米機械手在掃描電子顯微鏡室中的傾斜角度。懸臂施加的力（

F

）可以根據懸臂的撓度和力常數（

k

）計算。施加在纖維上的力由纖維的伸長角（θ）即纖維拉伸后和拉伸前的夾角，與懸臂施加的力計算得出。然后根據施加在纖維上的力及其橫截面積（

A

）來計算纖維上的應力（σ）。纖維的直徑

D

可由SEM測得。

圖3 計算拉伸測試應力-應變的方法[10]

應變表述為：

δ是纖維的變形長度，

L

是纖維的原長

通過三點彎曲法可以測得直徑在幾十到幾百納米纖維的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率。但這種測試方法也存在一定的不足，在測試過程中纖維可能存在滑移從而導致測量數據不準。同時這種測試方法操作麻煩且需要數據計算從而也有可能導致數據誤差的存在。

1.2 基于AFM的拉伸懸臂梁測試法

另一種基于原子力顯微鏡AFM的拉伸測試系統如圖4，包含一個驅動器和測量試樣載荷和伸長率的機構。在這套裝置中倒置顯微鏡載物臺（Leica DM IRB, Germany）用作制動器，對納米纖維施加拉伸位移。同時在顯微鏡載物臺上安裝了一臺日本索尼的CCD相機觀察納米纖維的變形情況，確定納米纖維的幾何尺寸。為了測定單個納米纖維所受的拉伸載荷，采用彈簧常數為8 N/m的壓阻式AFM懸臂梁來測量微納米牛頓力。每個懸臂梁長155μm，并包含集成在其柔性臂中的電阻應變計。同時懸臂梁尖端的偏轉會導致阻力的線性變化。因此，通過將壓阻懸臂端連接到萬用表上，可以將電阻轉換為負載讀數。在測量時，首先將一段長10 mm、直徑20 μm的玻璃纖維連接到AFM尖端。這玻璃纖維不僅可以防止納米纖維直接附著到AFM尖端，而且可以方便地附著納米纖維。玻璃纖維也有助于重復使用AFM懸臂尖端，因為可以在每次測試后，只需剪掉連接納米纖維的玻璃纖維末端的一小部分。玻璃纖維具有較高的彈性模量，因此可以被視為剛性的，不會顯著影響納米纖維的實際拉伸試驗。納米纖維的固定是通過一個超細尖端微型移液管與移液槍一起使用，以將少量的紫外線敏感膠施加到納米纖維所需附著區域，固定納米纖維。納米纖維的裝載一端附著在AFM壓阻懸臂梁上，這是通過在粘合端與納米纖維接觸之前，將強力膠涂到附著在壓阻懸臂尖端的玻璃纖維的自由端來實現的。納米纖維的另一端用一滴紫外線敏感膠固定在玻璃蓋玻片上。

圖4 壓阻式AFM拉伸示意圖 [11]

通過移動工作臺使納米纖維繃緊，直到使用萬用表觀察到電阻的微小變化。然后以0.01mm的步距拉伸納米纖維，并讀取電阻大小變化。每600kΩ進行變化與估算。力每變化1N電阻變化600kΩ，將電阻信號變化直接轉換為力的變化。力的分辨率達到0.2μN，位移分辨率達到±0.2μm。當觀察到萬用表的讀數出現不穩定的波動時，拉伸試驗終止，這可能表明被測纖維受到周圍纖維的干擾，或者AFM的針尖偏轉可能達到了極限。當纖維被拉伸時力的大小是通過電阻的增量變化除以每單位作用力的電阻變化系數600kΩ/N。伸長僅通過顯微鏡載物臺的移動來測量。納米纖維的伸長僅發生在X-Y平面上，因為懸臂梁的偏轉可以忽略不計，拉伸斷裂伸長可以用顯微鏡載物臺的移動來測量。納米纖維的應變則可以通過伸長率除以標距長度得到。Tan等使用AFM懸臂梁對單根靜電紡絲聚氧化乙烯（PEO）纖維，通過懸臂梁的變形，來計算纖維受到力的大小。Buer等采用懸臂梁技術，以玻璃纖維為懸臂梁，對靜電紡丙烯腈（PAN）單納米纖維進行拉伸，測得PAN納米纖維的拉伸強度是300MPa。

使用這種方法可以直接將AFM懸臂梁的原始電阻信號變化轉換為力，可以對直徑幾百甚至幾十納米的纖維進行力學性能測試。但這種測試方法很耗時，當有較多樣品需要測試時是一個較大的挑戰，而且需要熟練使用微操作器，否則會造成誤差。另一個不足是懸臂梁撓度中可能存在的誤差會導致測量的相應的力不精確。

1.3 掛鉤法

在傳統的測試方法中，纖維沿著其長軸被拉長，直至被拉斷，測量其拉伸斷裂強力。隨著掃描電子顯微鏡研發，提出了一種利用納米操作手和原子力顯微鏡（AFM）懸臂梁的“掛鉤”法如圖5，將一根靜電紡絲納米纖維懸浮在基板的溝槽上。然后，納米纖維的中點被AFM懸臂鉤住。當AFM懸臂梁沿納米纖維的橫向移動時，納米纖維被拉長直至斷裂。纖維在被拉長時，懸臂梁發生偏轉，施加在纖維上的應力可以通過懸臂梁的偏轉來確定。最后，通過掃描電子顯微鏡觀察懸臂梁的運動，可以間接測量纖維的應變。鉤接和延伸過程由納米機械臂控制。這種方法具有可承受的配置和加載機制，因為它不依賴于納米纖維兩端的牢固抓地力。采用該方法對不同直徑的納米纖維進行測試，結果表明，直徑較小的納米纖維具有較高強度，因此非常適合作為納米增強材料在復合材料中的應用。

圖5 基于AFM掛鉤法的納米拉伸測試方法的原理圖[10]

Hwang等人在掃描電子顯微鏡（SEM）下利用雙原子顯微鏡（AFM）懸臂梁開發了一種直接拉伸測試儀器。此儀器通過使用三個制動器和三個樣品臺在鋁板上構建了一個在X、Y、Z三個方向都可以自由移動的納米機械手（如圖6）。X、Y、Z各級平臺都各自與一個制動器相連，因此各級平臺可以在各自方向自由移動最大距離±3mm。各級平臺由不銹鋼制成，用于真空條件下的防腐，并且載物臺主體內部的軸承使用真空兼容硅進行潤滑，防止位移臺移動時產生氣體泄漏。制動器還具有足夠的真空兼容性，可以在SEM真空室內操作，并能以30 nm的最小運動增量移動12.7 mm。以操縱器所需的最小高度為準，將X和Y平臺放置在一側，Z平臺放置在另一側。將AFM懸臂安裝在X和Y載物臺上，樣本架放置在Z載物臺上。根據纖維的直徑不同，使用兩個鍍鉑懸臂梁（CSC17-Ti-Pt, NSC19/Ti-Pt, Mikromasch）中的一個，其力常數分別為0.15N/m和0.63 N/m。與其他組裝的納米操縱器相比，Hwang等人構建的納米操作器簡單緊湊，能夠安裝在掃描電鏡中。光學顯微鏡的分辨率和景深較差，不能夠觀察到納米纖維，因此使用掃描電鏡作為觀察裝置。但使用掃描電鏡觀察和操縱過程中加熱或電荷積累會對纖維造成損傷，使用5kV的加速電壓，能夠最大限度地減少對纖維的損傷。單納米纖維收集到導電基板上，基于銅的高導電性，使用兩塊銅片作為導電基板。如圖將納米纖維薄膜放置在基板之間，通過電分離為單根納米纖維。兩銅片間隔2mm，通過靜電力將靜電紡纖維懸浮在導電基板之間的空隙間，使纖維能夠實現高度的單軸排列。然后在間隙兩端涂抹導電銀膏，以固定納米纖維防止滑動。如果存在多根納米纖維，可在銀漿干燥24h后，將帶有納米纖維的銅基板放在SEM中，然后將不必要的纖維暴露在高倍率和高電壓的電子束下，以燒掉它們，最終制備了兩端都具有很強抓地力的單根懸浮納米纖維用于拉伸試驗。為了鉤住納米纖維，AFM懸臂需要移動并接近懸浮的納米纖維的中點。懸浮在導電基板間隙的單個納米纖維被AFM懸臂梁鉤住，當懸臂梁沿纖維橫向移動時，纖維被拉長，同時懸臂梁向后偏轉。Hwang利用這種方法對聚酰胺納米纖維進行了拉伸試驗，測得直徑為60nm、100nm和170nm的納米纖維分別在44%、85%和130%應變條件下顯示出364MPa、125MPa和94MPa的拉伸強度。

圖6 帶有AFM懸臂和SEM樣品的納米操縱器的3D示意圖[10]

該方法測量同時借助于SEM和AFM使得數據精準，可以測得更小尺寸的納米纖維的拉伸斷裂強力。但這種方法需要真空環境且操作較精密，耗時較長，需要借助于高尖端儀器，不具備普及性。

2 納米纖維的收集

單個納米纖維的拉伸試驗難以進行其中一個原因就是單根納米纖維的收集。有效收集到單根納米纖維是拉伸試驗得以進行的前提。

2.1 導電帶收集法

在通過靜電紡絲法制造納米纖維時，對于納米纖維的收集使用兩個沿直線放置的不導電材料條，并在每個不導電材料條放置鋁箔并接地，如圖7所示。靜電紡絲機的噴頭垂直于非導電材料帶，纖維能夠沉積在條帶的末端，使得纖維交替粘附在條帶上并收集成排列整齊的纖維。然后將纖維遷移到帶有雙面膠帶修整過的紙板上，在顯微鏡下對纖維進行修整，使紙板上正好有一根纖維完好無損，用于單纖維拉伸斷裂測試。Tanaka等人利用平行銅軌導電帶收集了聚乳酸（PLA）納米纖維，利用納米拉伸測試儀，測得單根PLA納米纖維拉伸強度為(223±75) MPa。

圖7 收集單纖維和排列纖維的方法示意圖[21]

2.2 硅膠凹槽收集法

通過靜電紡絲法獲得納米纖維，同時用刻有凹槽的硅片來收集納米纖維，硅片凹槽的寬度為4μm，深度為10μm。收集裝置如圖8示，將收集在光刻處理歸案上的纖維置于顯微鏡下觀察，選取橫跨凹槽兩端的單根纖維作為試驗對象。同時，由于制備的纖維具有黏性，使得纖維兩端跟硅片表面緊密接觸，則跨越在硅片凹槽兩端的纖維構型能視為兩端固定的梁，并且相關試驗證明，纖維與硅片表面的粘合力能滿足纖維兩端固定的要求。Huang等采用接地硅基板對靜電紡聚乙烯醇（PVA）和聚酰胺（尼龍-6）納米纖維進行收集，利用AFM-SEM系統對拉伸強力測得PVA和尼龍-6納米纖維的應力-應變曲線PVA納米纖維的彈性模量為（0.47±0.27）GPa，尼龍-6納米纖維的拉伸強度為（47±0.5）MPa。

圖8 納米纖維由靜電紡絲法生產并收集于硅片的示意圖[23]

2.3 框架收集法

單根靜電紡聚合物納米纖維非常脆弱，在操作過程中直接接觸都會極易損壞纖維，因此在收集和測試拉伸試樣時都需要格外小心，避免損傷纖維。單根纖維的收集也極其困難，Chen等人發明了一種框架收集法。在靜電紡絲過程中，將矩形鋁或銅框架與水平面成60°的夾角放置在噴絲頭和接地收集器之間。在靜電紡絲過程中如圖9示，會在框架上沉積幾股纖維。將一個塑料框架和一個金屬框架如圖9B所示放置，在塑料框架和金屬框架兩端均粘貼有雙面膠帶，用以固定纖維。將復合框架a與鋁框架相連，將鋁框架上的纖維收集到塑料框架和金屬框架上。塑料框架上的單根纖維可用于拉伸試驗，金屬框架上的單根纖維可放置于SEM中測量纖維的直徑。塑料框架在用于拉伸測試時需要將塑料框的兩翼剪開，使在拉伸時只有纖維發生作用。Tan等人采用硬紙板框架法收集靜電紡聚己內酯（PCL）納米纖維，使用商用納米纖維拉伸系統（MTS, TN, USA）測得PCL納米纖維的拉伸模量為(120±30) MPa，拉伸強度為(40±10) MPa。Bazbouz等人以框架法收集了300 nm的聚酰亞胺納米纖維，使用微拉伸測試系統JQ03B測得單根聚酰胺納米纖維的平均拉伸強度為(1.7±0.12)GPa，軸向拉伸模量為(76±12)GPa。

圖9 單根纖維的收集與拉伸測試[25]

3 結論

文章從納米纖維的拉伸方法和納米纖維的收集兩方面進行了論述，現有的納米纖維力學性能的測量大都基于AFM的輔助，操作都較為麻煩并不具有普及性，而且沒有統一的測試標準，所測得結果并不具有統一性。同時納米纖維的收集無法完全保證單根納米纖維能夠保持完全伸直狀態，測試過程中也極易損傷納米纖維從而得出不太精確的測試結果。需要研發更加簡便的儀器并制定相關的拉伸與收集標準，保證測試結果的統一性與精確性。