長輸管道成品油乳化成因分析

潘毅 鄒雪凈 孔維韜 公茂柱 宋金鳳 張佳

1中國石油工程建設有限公司華北分公司

2中國石油集團渤海鉆探工程技術有限公司

我國成品油輸轉方式多樣化，管輸業務發展迅速。截至2020 年底，油氣管道達到16.5×104km，其中成品油管道3.2×104km，原油管道3.1×104km，天然氣管道10.2×104km。管道運輸是目前最環保、最安全的運輸方式。但是，在長距離管道輸送成品油過程中，油品質量不合格現象時有發生，國內管道多次發生管輸成品油乳化的事故。

1 油品乳化原理

柴油和水在管道內混合輸送過程中，會形成W/O或O/W型油水乳狀液，即發生油品乳化。在管道投用時，因管道內水、雜質、微生物不能完全清理干凈，當油品在管道中高壓紊流的環境下流動，水以0.5～10 μm大小的水滴擴散至柴油中，水滴越小，分布越均勻，乳化油的穩定期越長，一般可以達到1～6個月。

2 油品乳化成因

近年來，云貴、西南山區多條成品油管道在投油后產生不同程度的油品乳化，甚至出現整條管道油品乳化的情況，造成非常嚴重的油品質量事故和經濟損失。目前管輸油品乳化成因尚無定論，下面從管道沿線地形、潔凈度、投用方式等七個方面分析成品油管道輸送過程中油品乳化的成因。

2.1 沿線地形

輸油管道一般具有長距離、跨地域特點，例如我國西部、西南、華南等地區的成品油管道。管道沿線不可避免會存在山區等地勢起伏較大的地形，甚至存在較大落差。大落差成品油管道由于其存在高點，往往會出現充水掃線不充分，低點積水、高點排氣不徹底、高點不滿流等現象[1]。

2.1.1 低點積水

管道在建設過程中，由于管道內常常會存在礫砂、泥土、焊渣、鐵銹等固體雜質，因此在管道投產前需要進行清管吹掃作業。一般情況下，成品油管道不進行干燥處理，這將導致管道內始終會殘留部分水。另外，當環境濕度較大時，濕空氣進入埋地管道后水氣在管壁上凝聚，尤其對于起伏較大的管道，殘留水和凝聚水會在沿線低點集聚，形成低凹水段。同時，由于水的密度要大于柴油的密度，在管輸過程中管道前端低凹水段和油品含有的水會在油水密度差的驅動下向管道低點返流聚集。

劉建平、徐廣麗、許道振等[2-4]通過模擬管道低點積水在管道中的動態遷移表明，管道油流流速小于臨界流速時，在油水界面張力、重力等共同作用下，油水界面形成較為穩定的光滑分層，此時油流不能夠產生足夠的剪切力將水層打散，并攜帶出小水滴。在管道投產階段或投用前期，管道輸量較小，流速較低，油水界面形成光滑分層流，水層持續聚集。隨著管道輸量提升，流速增大，油水光滑分層被破壞，水相進入油流；加之柴油自身含有的水，此時柴油中的水含量將可能高于含水量限值，在微小固體雜質顆粒作用下形成0.5～10 μm大小的水滴，隨即出現柴油乳化現象。管道低點積水及油品乳化過程見圖1。

圖1 管道低點積水及油品乳化示意圖Fig.1 Schematic diagram of water accumulation and oil emulsification at low point of pipeline

2.1.2 高點排氣

管道沿線起伏較大時必然會存在高點。若管道排氣不徹底，油品越過高點后由地勢引起的勢能轉化為動能加速下流，高點出現不滿流氣囊；同時，溶解在油品中的氣體和揮發性物質從油品逸出進入負壓氣相空間。正常輸送的柴油屬于微乳化的W/O型油品，由于水飽和蒸汽壓遠遠大于柴油飽和蒸汽壓，在負壓氣囊作用下，水發生空化現象，水分子進入氣囊。隨著油品下流，在管道下坡末端油品受到前行油品正壓作用流速減慢，多余的動能通過流體間的摩擦和沖擊消耗，形成約束水躍[5]。在約束水躍的翻滾過程中，低點積水層與柴油的光滑分層被打散，柴油攜帶積水混合同樣可能導致柴油出現乳化現象。

2.2 潔凈度

長輸管道由于施工技術、環境、保護等因素必然存在鐵銹、焊渣、泥沙等無機和有機雜質，雖然經過清管吹掃能夠使管道內環境保持一定程度的清潔，但內部仍然存在大量的微小固體雜質和微生物。

由于輸送過程中油品經常受到水、灰塵和細菌等雜質的污染，從而形成管道微環境，這種油品污染的情況在其他儲運設施中也很普遍。目前雖未有報道表明管道內細菌會導致柴油乳化，但PAVITRAN[6]發現惡臭假單胞菌、熒光假單胞菌、短桿菌在柴油環境下經過1夜培養后迅速產生奶白色的菌落，菌落分散在柴油中后會表現出乳化表象，其中在短桿菌的作用下使柴油達到96%乳化現象更加明顯。另外，細菌的存在也會影響油品酸度等質量指標[7]。

據現有資料報道，固體顆粒在柴油乳化過程中能夠起到穩定劑作用，形成Pickering乳液[8]（圖2）。微小固體顆粒在濕潤三相接觸角θ＞90°時親油性較強。固體顆粒吸附在油水界面形成多層膜，在此作用下更容易形成W/O 乳液直至產生穩定的乳液，柴油在此時就會表現出較穩定的乳化現象[9]，如球狀SiO2顆粒[10]、TiO2顆粒[11]、黏土顆粒[12]。當管道內油品流速達到一定值后，內部固體顆粒受到油流曳力作用，顆粒遷移進入柴油，在水的共同作用下形成穩定乳化液，致使柴油表現出乳化渾濁、發霧、凝塊現象。TSABET等[13]研究了影響固體顆粒在O/W 界面吸附的參數。結果表明，顆粒在乳液中的穩定過程主要包括兩個步驟：顆粒首先接近并接觸油水界面；顆粒穩定吸附在界面上。

圖2 固體顆粒遷移形成Pickering乳液示意圖Fig.2 Schematic diagram of migration of solid particles to form Pickering emulsion

2.3 投運方式

成品油管道投產主要有油頂水投油和空管投油兩種方式。油頂水投油是指水頂空氣、油頂水、油與水間加隔離球的方式；空管投油是指氮氣頂空氣、油頭頂氮氣、油與氮氣間加隔離球的方式，一般適用于地勢起伏小、上水排水困難、氣溫低等情況。尤其對于建成后未投用6個月以上的管道，應進行干燥后注氮封存，待投用時直接采用空管投油方式。管道經過干燥后內部空間水含量很低，降低了投用時柴油中混入積水乳化風險；注氮封存后管道保持微正壓狀態，環境中的濕空氣無法進入管道內部，這緩解了管道腐蝕，保證了管道清潔度。油和氮氣中間加隔離球的方式也可有效清除管道中殘留雜質，降低雜質污染油品風險。

在管道投產過程中常采用水聯運后投油。正常情況下油品與水不溶，在紊流作用力和油水界面剪切等共同作用下油和水充分混合分散，O/W以分散液滴懸浮在W/O 中形成乳化油品。近些年來，云貴、西南山區已建多條成品油管道，在管道投油后產生了大量的油水混合物，甚至整條管道都是乳化油品，造成非常嚴重的投油質量事故。據報道，華南管網8條成品油管道采用柴油頂水方式，在投運過程中先后有7條管道出現了柴油乳化情況[14]。

2.4 建成未投運時間

管道建成后大多數情況下并不能按時投運，這類管道在潮濕和水環境下容易受到腐蝕和細菌污染，尤其對于建成未投運時間超過6 個月的管道，管道未能及時投產，存水時間越長，管道內部腐蝕及細菌污染程度就越重，雜質就越多，從而導致管道中油品乳化嚴重。

據報道[14]，貴陽—遵義管道、遵義—重慶管道、曲溪—梅州管道建成時間大于6個月，在采用油頂水投產方式后管道均發生了柴油乳化現象。對比遵義—重慶管道和百色—昆明管道，前者投油時間約7 個月，后者投油時間小于1 個月，雖然前者高程（1 161 m）約是后者（2 314 m）一半，但最終前者乳化比例為后者的5倍之多。

2.5 停輸

管道投產過程應盡可能連續進行，盡可能降低油水界面在管道中的停留時間，若出現中途停輸極易加劇油水混合程度。如西南某成品油管道，由于末站尚不具備投產條件，導致管道油水界面在管道中停留近1個月，近600 km管道內的車用柴油全部乳化，直接經濟損失超過1.9 億元，造成非常嚴重的質量事故和經濟損失。分析原因主要是：投產前水長期留存在管道中持續對管道造成腐蝕，留存時間越長腐蝕產物越多，并且投產過程中油水界面長時間停留在管道內使油水混合更均勻；若多次停輸，水將不斷從油中析出，上游油品在下次輸送時與水再次混合，多次混合及析出，加之管道的腐蝕、雜質、細菌等混合后就容易導致油品乳化。同時，投產結束后管道中仍會殘留部分水，投產后連續輸送可以將殘留的水帶出，如投產后間斷輸送的遵義—重慶、曲溪—梅州管道，油品乳化比例更高。古麗[15]通過OLGA 軟件對云南某成品油管道油頂水投產過程模擬發現，停輸時間越長油水混液越多，隨著停輸時間持續延長油水趨于平衡，基本不再發生明顯變化。

2.6 設備

機械設備引起的攪拌作用也會引發柴油乳化。油水混合物在離心泵等高剪切設備中的持續攪拌下，會形成高度均勻、分散且穩定的乳化液，使得柴油表觀上顯得渾濁不清[16]。離心泵通過葉輪的旋轉把機械能傳給油品，乳化過程正是湍流場作用下的強制混合過程[17]。另外，高流速和過閥引起的強烈剪切也會產生類似劇烈攪拌的效果，加重柴油和水的混合造成油品乳化現象。

2.7 油源

根據國內車用柴油GB 19147 標準，柴油含水量不應大于痕量（質量分數≤300 μg/g）。辛丁業、范躍超等[18-19]通過煉廠加氫改質柴油不同含水量引起的柴油外觀變化試驗表明，含水量是柴油乳化的主要原因。柴油中含水量在400 μg/g以上時將會造成柴油外觀霧化，出現乳化現象。隨著輸油管道建設，煉廠出廠柴油在儲罐內的存儲時間減少，使得柴油和水不能充分靜置及其分離，從而導致油源攜帶游離水乳化；尤其冬季和低溫環境下，溫度降低易引起柴油外觀渾濁。

目前成品油市場柴油主要是加氫改質柴油，加氫裝置分餾塔底采用吹汽會造成塔底產品水含量超標。另外，部分石化煉廠采用鹽脫水、鹽脫水+聚結脫水等工藝進行柴油脫水。工業鹽會微量溶入柴油，使得柴油中鈉、鈣、鎂、氯離子含量增大。陳洪德通過對比試驗發現，出現乳化柴油的儲罐內鈉、鈣、鎂、氯離子含量分別是分餾塔的4 000倍、51倍、605倍和23倍，堿金屬離子的存在會誘發脂肪酸鹽的生成，同時遇水發生乳化[20]。

隨著環保型低硫柴油的普及，其使用更加廣泛，但低硫將會導致柴油潤滑性能變差，通常采用添加脂肪酯類或脂肪酸類抗磨劑進行柴油改性以提升潤滑指標[21]。欒郭宏[22]發現，脂肪酯類抗磨劑含水量大于0.05%時將會造成柴油渾濁，脂肪酸類抗磨劑含水量大于0.01%時也會引起柴油渾濁。抗磨劑與柴油攜帶水和堿金屬離子的共同作用下將可能生成脂肪酸鹽，脂肪酸鹽具有凝油作用，而在油品中形成的凝膠狀懸浮物會使柴油乳化[23]；同時抗磨劑中含有羧基等眾多強親水基團，一定程度上也具備乳化劑的功能。云南成品油管道投產過程中在大理站出現了油品乳化現象，經化驗表明柴油出廠加入了脂類抗磨劑，致使柴油和水的界面張力降低，柴油遇水乳化。

3 防控措施

油品產生的乳化液會造成油品大量損失和質量安全風險。為了最大程度回收油品和減少經濟損失，針對油品乳化成因可采取以下措施：

（1）對于沿線地勢起伏較大的管道，合理制定投產方案，投產前加強管道清管、低點積水掃除，投產過程中進行高點排氣、控制管道流速，避免不必要停輸，從而降低由于水、氣阻、雜質、停輸等引起油品乳化風險。另外，對于建成超過6個月未投運的管道，應對其及時進行干燥處理，必要時運用注入氮氣等方法進行保護，防止由腐蝕和細菌造成的油品乳化風險。

（2）管道投產前需對預備柴油進行化驗，防止管道中混入水外還需要保證預備柴油低含水、低含鹽。此外，由于煉廠出廠油品溫度較高且添加抗磨劑易導致柴油遇水乳化，預備柴油應充分靜置至環境溫度，待化驗及外觀檢測合格后進行管道發油，必要情況下選用低抗磨劑加量的柴油作為頭油。

（3）對已經出現乳化的油品可以采取較經濟的處理方法，如沉降法。沉降法簡單節能，適用于無加熱、超聲、過濾等裝置的管道站場。在云南成品油管道大理站出現油品乳化后采取沉降處理，經過5～7天，罐內油品的乳化現象基本消除。

4 結束語

油品發生乳化并非單一因素導致，應結合管道沿線地形、潔凈度、投運方式、建成未投運時間、停輸、設備、油源七個因素來解決管輸油品乳化問題，詳細研究油品乳化成因有利于管輸成品油的防控措施及其處理方法的制定。