雙酚A型聚芳酯結構和性能調控

魏旭萍，李 響，王燕萍,2*，夏于旻,2，王依民,2，黃鑠涵

(1. 東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

雙酚A型聚芳酯分子主鏈主要由苯環和酯鍵等結構構成，各種結構的綜合作用使得其分子鏈具有很強的剛性，進而使其表現出很高的耐熱性和優異的尺寸穩定性[1-2]。這類PAR率先由日本尤尼崎卡(Unitika)公司于1973年研制成功并投入市場[3]。1979年，德國Bayer公司也研制出相似結構聚芳酯并以商品名APE售出，目前美國Hooker公司(Durel)、美國塞拉尼斯公司(Durel 400)、奧地利Isonova公司(Isaryl 15、Isaryl 25)[4-5]等也有此類結構PAR的生產與出售。

作為一種高性能工程塑料[6-7]，雙酚A型PAR可以應用于微電子電器、軍工、雷達、汽車、食品、醫療和建筑等多個領域[8]，但不同應用領域對PAR材料的性能要求不同。例如在高溫環境下使用時，需要PAR耐溫級別高，熱穩定性好；作大集成電路的層間介質材料時，則需要PAR具有低的介電常數及介電損耗；用于軍工車輛觀察窗，汽車車頭燈殼體等部分時，又需要PAR具有高的透明性等。材料的結構決定產品的性能[9]，目前關于調控單體的種類及比例對雙酚A型PAR結構和性能的影響已有一定研究[10-11]，但有關IPC與TPC投料比對聚合物綜合性能的影響，尤其是對其透明性和介電性能影響的研究卻鮮有報道。因此，本文采用BPA分別與不同比例的IPC、TPC通過相轉移界面縮聚法合成系列雙酚A型PAR，并探討不同IPC、TPC比例對PAR的結構和性能的影響，以期通過調控IPC、TPC的比例來獲取不同突出性能的PAR材料，從而拓寬其應用領域。

1 試 驗

1.1 原料及設備

IPC(99%)、TPC(99%)、芐基三乙基氯化銨(BTEAC，98%)、二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；BPA、氯仿(CHCl3)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、吡啶(Py)、丙酮(CP)、苯酚、四氯乙烷,除BPA為化學純外，其余試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH，分析純)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3，分析純)、二氯乙烷(DCE，分析純)、對叔丁基苯酚(PTBP，98%),上海易勢化工有限公司。

核磁共振譜儀，AVANCE 3 hd 400 MHz型，瑞士Bruker公司；粉末X射線衍射儀，D2 Phaser型，德國Bruker公司；差示掃描量熱儀，DSC 214 Polyma型，德國Netzsch公司；萬能材料試驗機，WDW3100型，長春科新試驗儀器公司；紫外可見近紅外分光光度計，LAMBDA950型，美國PerkinElmer公司；寬頻介電阻抗譜儀，CONCEPT 40型，德國Novocontrol公司。

1.2 試驗步驟

1.2.1 聚合物的合成

在裝有20 mL去離子水的三口燒瓶中加入22 mmol NaOH、10 mmol BPA、0.2 mmol BTEAC、0.5 mmol NaHSO3，攪拌30 min；在裝有40 mL CH2Cl2燒杯中加入1 mmol IPC和9 mmol TPC，攪拌30 min；將有機相溶液滴加進三口燒瓶中，先0 ℃低溫反應1 h，后室溫反應4 h，再加入0.1 mmol PTBP，2 h后終止反應。甲醇沉淀后用乙醇、去離子水反復清洗，80 ℃真空干燥2 h，得到白色聚合物，收率大于90%，命名為P2。將IPC、TPC比例由0∶10 至10∶0所制得的一系列聚芳酯命名為P1～P11，詳見表1，圖1則為該系列雙酚A型聚芳酯中三元聚合物的合成。

表1 三元聚芳酯命名表

1.2.2 聚合物薄膜的制備

稱取0.3 g PAR粉末置于含5 mL CHCl3的小玻璃瓶中，攪拌48 h后得到聚合物溶液。將其刮涂在干燥玻璃板表面，24 h后揭下薄膜，80 ℃真空干燥2 h，得到厚度約為50 μm的均勻PAR透明薄膜。

1.3 分析測試

1.3.1 溶解性

測試溶液濃度1 g/L，測試溶劑有N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、CHCl3、丙酮、CH2Cl2、二氯乙烷、吡啶和苯酚與四氯乙烷混合溶劑(體積比1/1)，測試條件分為常溫24 h 和60 ℃/2 h。

1.3.2 分子量

采用凝膠滲透色譜儀，選用DMAC作測試溶劑，樣品溶度為2 g/L。

1.3.3 黏度

采用內徑為0.6～0.7 mm的烏式黏度計進行黏度測試，體積比1/1的苯酚和四氯乙烷混合溶劑(1 g/dL)作純溶劑，測試溫度(30±0.1)℃。

1.3.4 核磁

采用核磁共振譜儀，以CDCl3為測試溶劑，10 mg聚合物樣品溶于0.55 mL CDCl3中，測試頻率400 MHz。

1.3.5 X射線衍射

采用粉末X射線衍射儀，掃描角度0°～70°，掃描步長0.001 nm。

1.3.6 差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱儀，溫度范圍為20～300 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.3.7 拉伸性能

采用萬能材料試驗機，薄膜樣品尺寸為20 mm×5 mm×0.05 mm，拉伸速度10 mm/min。

1.3.8 紫外-可見光光譜

采用紫外可見近紅外分光光度計，薄膜樣品厚50 μm，測試波長范圍200～800 nm。

1.3.9 介電性能

采用寬頻介電阻抗譜儀，薄膜樣品厚50 μm、直徑2 cm，測試頻率102～106Hz。

2 結果與討論

2.1 溶解性和分子量

表2列出了系列PAR的溶解性和分子量測試情況。

表2 不同酰氯單體比例PAR溶解性和分子量

表2可以看出，P1、P2、P10及P11在大部分有機溶劑中加熱無法溶解，這主要是因為IPC、TPC投料量相差越大，如IPC∶TPC=0∶10、1∶9、9∶1、10∶0，對應聚合物就越接近于全間位PAR或全對位PAR，其分子主鏈的規整性和緊密度更高，這就導致在溶脹階段溶劑小分子難以進入到大分子結構中，進而表現出較差的溶解性，且不適用于本實驗溶劑揮發成膜法。而當IPC與TPC投料量越接近時，聚合物分子鏈的排列就越無序，所對應PAR的溶解性也就越好，如P5、P6、P7和P8在NMP、CHCl3和CH2Cl2等有機溶劑中都有相對較好的溶解性。另外，后續聚合物薄膜相關測試僅展示適于溶劑成膜的P3～P9的性能測試數據。

從GPC測試結果來看，能溶于測試試劑DMAC中的P6、P7及P8的數均分子量在1.42×105～1.57×105g/mol范圍內，分子量相對較高。黏度測試溶劑選用的是揮發性低、易制備且溶解能力強的苯酚和四氯乙烷混合溶劑(體積比1/1)，能溶于該溶劑的P4～P9的ηinh整體在0.97～1.27 dL/g范圍內，排除人為誤差，其ηinh值相差并不大。又因GPC測試樣品數太少，不便于分析，故以下關于該系列PAR的性能變化規律均主要從IPC、TPC投料比的角度進行分析。

2.2 分子結構

圖2為P3～P9的1H-NMR譜圖。

圖2 不同酰氯單體比例PAR的1H-NMR譜圖

以P3為例，結合其結構式可以看出，化學位移8.92、8.38、7.60處的氫為IPC苯環上的氫(1，2，3)，化學位移8.24處的氫為TPC苯環上的氫(4)，化學位移7.25、7.08處的氫為雙酚單體苯環上的氫(5，6)，與聚合物結構式中的各氫質子一一對應，且不同環境氫質子振動峰積分面積的比值均符合各單體的物質的量比。隨著IPC含量的增加，IPC苯環氫(1，2，3)對應的振動峰積分面積不斷增加，TPC苯環氫(4)對應的核磁振動峰積分面積不斷減小，雙酚單體苯環上的氫(5，6)與同碳二甲基上的氫(7)對應著的核磁振動峰積分面積均基本保持不變，均符合該聚合體系中的物料變化規律，說明得到了預期結構的PAR樹脂，同時也佐證了共聚物的化學結構可以通過調控IPC/TPC的投料比來調節。

2.3 結晶性

圖3為P1～P11的廣角X射線衍射圖。

圖3 不同酰氯單體比例PAR的廣角X射線衍射圖

P1、P2和P11在2θ角為16°、20°時均出現較為尖銳的衍射峰，說明全對位PAR樹脂(P1)、近全對位PAR樹脂(P2)和全間位PAR樹脂(P11)均為結晶聚合物。而P3～P10在2θ角為20°處都僅出現一個寬的彌散峰，說明其均為無定型PAR。且IPC與TPC的投料量越接近，所對應PAR樹脂的彌散峰越寬，結晶度也越低。這主要是因為隨著扭轉的間位苯基的增加，聚合物分子鏈排列越來越無序，結晶度也隨之降低。而后，當IPC在酰氯單體中占有一定比例時，聚合物又偏向于近全間位結構，分子鏈的排列反而趨于有序，從而導致結晶度又有所增加。其中P5、P6、P7及P8的結晶度最低。

2.4 熱性能

Tg作為無定形聚合物的最高使用溫度，對于考察無定形PAR耐熱性具有重要意義。圖4為P1～P11的DSC升溫曲線圖。

圖4 不同酰氯單體比例PAR的DSC曲線

圖4中可以看出，全對位和近全對位聚芳酯P1、P2的分子鏈結構過于規整而呈高結晶性，在其DSC曲線上20～300 ℃范圍內既未顯示玻璃化轉變，也無熔融峰出現。全間位聚芳酯P11由于其分子結構中存在大量扭轉的間位苯基使得其空間自由體積大，Tg僅為189 ℃。介于二者之間的三元PAR樹脂P3～P10，其Tg在202.5～224.9 ℃之間，耐熱性優異。隨著IPC/TPC比值的增大，分子主鏈中逐漸增加的扭轉間位苯基使得聚合物空間自由體積不斷增加，進而導致聚合物的Tg整體呈下降趨勢。其中P3、P5具有相對較好的耐熱性，其Tg分別達224.9 ℃ 和217.4 ℃。實驗證明通過調控IPC、TPC投料比可以制得具有不同耐溫級別的PAR樹脂。

2.5 力學性能

表3總結了P3～P10的力學性能測試數據。

表3 不同酰氯單體比例PAR的力學性能

從表3可以看出，該系列PAR薄膜的拉伸強度均在47.4 MPa以上，楊氏模量基本在1.0 GPa左右，具有良好的拉伸強度和沖擊韌性，機械性能優良。其中，P5、P6、P7綜合力學性能最優，拉伸強度均達60 MPa、楊氏模量為1.0 GPa，斷裂伸長率在40%左右，能較好的滿足一般工程塑料的使用需求。

2.6 光學性能

圖5為P3～P9在200～800 nm波長范圍內的紫外-可見光光譜圖。

圖5 不同酰氯單體比例PAR紫外-可見光光譜

從圖5中可以看出，該系列PAR薄膜的截斷波長在310～350 nm之間，均小于350 nm，截斷波長較小。此外，P3～P9的薄膜在400 nm處的可見光透過率均達到76%以上，且400 nm波長后的透過率基本保持不變，透光性好而穩定。同時可以看出，IPC與TPC的投料量比越接近(P5～P8)，其在400 nm 處的透過率越高，均可達86%，與XRD測試結果一致。

2.7 介電性能

圖6為P3～P9在測試頻率102～106Hz的介電常數和介電損耗曲線。

從圖6中可以看出，該系列PAR薄膜的介電常數均隨測試頻率的升高而降低，介電損耗則隨著測試頻率的升高而升高。該系列PAR薄膜在1 MHz觀測頻率下的介電常數在2.36～2.43之間，介電損耗在1.7×10-2～3×10-2之間，整體上相差不大。此外，該系列PAR的介電常數與介電損耗還成一定正比關系，P3、P4、P5及P9的介電常數和介電損耗均相對較低。而目前主要用于電子電器領域的標準聚酰亞胺(PI)薄膜的介電常數在3.2～3.6左右[12]，這表明雙酚A型PAR與PI相比，本身即具有相對較低的介電常數及介電損耗。

3 結 論

通過調控IPC/TPC單體比例成功制備出了具有不同結構和性能的雙酚A型PAR及其薄膜，從而擴大了PAR材料應用領域范圍，使其能夠滿足電子電器、建筑、醫療、汽車、航天航空及食品等不同領域對材料的性能要求。

a) IPC與TPC比例為0∶10、1∶9、10∶0的PAR為結晶性聚合物，在大部分有機溶劑中不易溶解。

b) IPC/TPC投料比在2∶8～8∶2之間的PAR均可被制成耐熱性、機械性能、透明性及介電性能優良的聚合物薄膜，且IPC與TPC投料量越接近，PAR的溶解性越好、結晶度越低，相應聚合物薄膜的力學強度、透明度越高，介電常數、介電損耗越低。

c) IPC/TPC投料比在4∶6～7∶3之間的PAR薄膜在400 nm處的光線透過率最高，達86%及以上；IPC/TPC投料比為2∶8、3∶7、4∶6及8∶2的PAR薄膜的介電常數最低，介電損耗最小。