鈉離子電池Fe2O3/CNF負(fù)極材料的制備與研究

趙佩麗，趙歡歡，占海華,2,3，葛燁倩,2,3*

(1. 紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興 312000; 2. 國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心浙江分中心，浙江紹興 312000；3. 纖維基復(fù)合材料國(guó)家工程研究中心紹興分中心，浙江紹興 312000)

鈉離子電池作為新型的儲(chǔ)能電池體系，具有較好的應(yīng)用前景[1]。其材料結(jié)構(gòu)、工作原理和使用方式與傳統(tǒng)鋰離子電池相似，又因其資源豐富、安全性能優(yōu)良而備受關(guān)注。其中在負(fù)極材料的研究中碳材料較多，但其放電電壓低，理論容量不高等諸多問(wèn)題，亟待進(jìn)一步研究探索和不斷完善。由于鈉的獨(dú)特特性，負(fù)極的選擇受到了嚴(yán)格的限制，當(dāng)前合金負(fù)極材料在經(jīng)過(guò)幾次周期性的循環(huán)之后，電極結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，材料容量也迅速減小[2]。目前我國(guó)對(duì)新型鈉離子電池的整體研究還不夠系統(tǒng)和深入。因此，探索合適的鈉離子電池負(fù)極材料，提高電池容量是研究的關(guān)鍵之一。

實(shí)驗(yàn)室采用活性材料與碳基材料結(jié)合制備柔性電極材料，以碳纖維及其織物為材料制備電極材料是實(shí)現(xiàn)電極柔性的重要途徑。過(guò)渡金屬氧化物Fe2O3，晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定、資源豐富、無(wú)毒，且能與Na發(fā)生可逆反應(yīng)，具有非常高的理論容量(1 007 mAh/g)，但這類材料充放電期間體積易膨脹。通過(guò)碳納米纖維作為基體開(kāi)發(fā)的負(fù)極材料也能有效緩解過(guò)渡金屬氧化物體積膨脹，同時(shí)增強(qiáng)材料導(dǎo)電性，以提高鈉離子電池的電化學(xué)性能[3]。目前，Zhu等[4]利用靜電紡絲和熱處理工藝制備了一維多孔α-Fe2O3/C納米纖維用于鋰離子電池負(fù)極材料，具有較好的循環(huán)性能；Lou等[5]通過(guò)靜電紡絲薄膜技術(shù)制備了一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且自支撐的氮摻雜碳納米纖維膜(N-CNFs)，材料的比容量有較高的提升，但循環(huán)的前幾圈容量損失較明顯。目前在鈉離子電池中采用柔性Fe2O3/CNF的報(bào)道還比較少。

本課題基于選擇金屬氧化物(Fe2O3)作為活性材料，利用靜電紡絲和碳化工藝制備Fe2O3/CNF柔性負(fù)極材料，構(gòu)筑無(wú)機(jī)金屬氧化物與高聚物復(fù)合的納米纖維結(jié)構(gòu)，研究其在鈉離子電池中電化學(xué)性能，為下一步柔性電池開(kāi)發(fā)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)，上海金山石化公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸鐵Fe(CH3COO)2，>90%，阿拉丁有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

靜電紡絲機(jī)(蘭格實(shí)驗(yàn)室注射泵，LSP01-2A型，保定蘭格恒流泵有限公司；高壓直流電源，ES30P-10W ESM-C01型，美國(guó)Gamma電源研究所)；雙溫區(qū)真空管式氣氛爐，BTF-1400C-Ⅱ型，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司；惰性氣體手套箱，Lab2000型，伊特克斯(中國(guó))有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV型，日本電子株式會(huì)社；元素分析儀，EA3000型，意大利Euro vector公司；綜合熱性能分析儀，TG/DTA6300型，日本精工儀器有限公司；拉曼光譜儀，LabRAM.HR Evolution型，法國(guó)HORIBA公司；X-射線衍射儀，Empyrean型，荷蘭帕納科Empyrean；藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，CT2001A型，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司。

1.3 Fe2O3/CNF負(fù)極材料制備過(guò)程

Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維膜的制備：室溫下將一定量的PAN溶解到DMF中，配成濃度為10%的PAN溶液，然后加入Fe(CH3COO)2，使Fe(CH3COO)2分別占總?cè)芤旱?%、3%、5%，并充分?jǐn)嚢瑁玫郊徑z液通過(guò)靜電紡絲制得納米纖維膜，紡絲電壓為16 kV，針頭與接收器的距離為15 cm，滾筒轉(zhuǎn)速為150 r/min，紡絲速率為0.6 mL/h。所紡制的Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維膜放于烘箱中存儲(chǔ)待用。

Fe2O3/CNF的制備：對(duì)納米纖維膜進(jìn)行碳化，先以5 ℃/min升溫至230 ℃，保溫2 h，得到預(yù)氧化膜，然后再在氬氣氣氛中以5 ℃/min升溫到碳化溫度700 ℃，保溫2 h，最后降至室溫，F(xiàn)e(CH3COO)2經(jīng)過(guò)高溫氧化變成Fe2O3，PAN經(jīng)過(guò)高溫碳化成為碳納米纖維(CNF)，得到Fe2O3/CNF碳化膜。

鈉離子電池組裝：以Fe2O3/CNF作為負(fù)極極片，鈉片為對(duì)電極，Whatman玻璃纖維為隔膜，NaClO4溶解于1∶1電解液EC-DMC中，在惰性氣體手套箱中組裝電池。

1.4 表征測(cè)試

SEM測(cè)試：對(duì)干燥后的1%、3%、5%的納米纖維進(jìn)行表面形貌分析。為了研究纖維的直徑分布情況，利用Nano Measurer測(cè)量納米纖維的直徑，隨機(jī)量取30個(gè)數(shù)據(jù)獲得直徑分布圖。

TG測(cè)試：利用綜合熱性能分析儀對(duì)納米纖維進(jìn)行熱重測(cè)試分析，氮?dú)鈼l件下，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～800 ℃。

XRD測(cè)試：利用X-射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行XRD測(cè)試，2θ角度范圍為10°～90°，分析Fe2O3/CNF納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

碳元素分析：利用EA3000型元素分析儀對(duì)材料進(jìn)行碳元素分析，放入元素分析儀中的試樣在高溫下分解，通過(guò)吸附或解吸分離并計(jì)算產(chǎn)生的CO2氣體含量，從而反映碳元素的含量。

Raman測(cè)試：利用全自動(dòng)顯微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行Raman測(cè)試分析，波長(zhǎng)500～3 000 cm-1。

循環(huán)性能測(cè)試：通過(guò)LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電池的充放電測(cè)試，電流密度為100 mAh/g，電壓范圍在0.01～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe(CH3COO)2/PAN形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1是1%、3%和5% 3種Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維膜的SEM圖。

圖1 Fe(CH3COO)2/PAN形貌圖a) 1%；b) 3%；c) 5%

由圖1可知，所有納米纖維均成形較好，表面光滑，無(wú)紡錘體。材料整體呈現(xiàn)出連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2為納米纖維膜TG圖。

圖2 納米纖維膜TG圖

從圖2可以看出，PAN納米纖維在200 ℃開(kāi)始出現(xiàn)了輕微的失重現(xiàn)象，其原因在于纖維中含有少量DMF溶劑和水分，這些組分因?yàn)闇囟茸兏叨鴵]發(fā)導(dǎo)致的；在300 ℃時(shí)出現(xiàn)顯著的失重情況，400 ℃時(shí)失重30%左右，700 ℃時(shí)纖維失重達(dá)48.6%，這主要是由于PAN沒(méi)有軟化點(diǎn)，在317 ℃快速發(fā)生分解，這也是納米纖維為何在熱處理的過(guò)程中發(fā)生分解和降解的現(xiàn)象。從圖中還可發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(CH3COO)2/PAN納米纖維在265 ℃時(shí)出現(xiàn)了失重現(xiàn)象并且十分顯著。隨著Fe2+含量增加，失重率有增高的趨勢(shì)。這可能是由于Fe2+的加入使PAN對(duì)溫度變化更加敏感，反映更劇烈，影響PAN的環(huán)化進(jìn)程。

2.2 Fe2O3/CNF形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3為3% Fe(CH3COO)2/PAN分別經(jīng)過(guò)700 ℃/120 min、800 ℃/120 min碳化后的纖維表面形貌圖。

圖3 Fe(CH3COO)2/PAN碳化后形貌及直徑分布圖(a) 700 ℃/120 min;(b) 800 ℃/120 min

由圖3中對(duì)應(yīng)的直徑分布圖可知，在Fe2+含量相同的情況下，F(xiàn)e2O3/CNF纖維直徑隨著碳化溫度的升高而逐步減小，并且表面出現(xiàn)了微小顆粒，這可能是因?yàn)闇囟鹊纳呤笷e2O3逐漸被析出，這會(huì)導(dǎo)致Fe2O3失去碳材料的保護(hù)結(jié)構(gòu)破壞而最終循環(huán)穩(wěn)定性下降。另外當(dāng)碳化溫度上升到800 ℃時(shí)，碳納米纖維斷裂增多，脆性增加。綜上，在碳化條件700 ℃/120 min 條件下制得的納米纖維膜形貌結(jié)構(gòu)較好。

圖4為700 ℃/120 min碳化后的1%、3%、5% Fe(CH3COO)2/PAN表面形貌。

圖4 700 ℃/120 min碳化后樣品形貌及直徑分布圖(a) 1%；(b) 3%；(c) 5%

對(duì)比圖4直徑分布圖纖維尺寸皆分布在200～400 nm。當(dāng)Fe2+含量增加到5%時(shí)，得到碳納米纖維的平均直徑從350 nm逐漸縮小至250 nm。這主要是因?yàn)殡S著Fe2+含量的提高，在紡絲時(shí)受到的電場(chǎng)牽伸力增大，使纖維直徑逐漸減小。

表1表示不同比例Fe(CH3COO)2/PAN碳化后的C元素含量。

表1 不同比例Fe(CH3COO)2/PAN碳化后的C含量

由表1可知當(dāng)預(yù)氧化條件為230 ℃/120 min，碳化條件為700 ℃/120 min時(shí)，隨著Fe2+含量的增加，F(xiàn)e(CH3COO)2/PAN碳化后的C元素含量逐漸減少，推測(cè)可能因?yàn)镕e2+在碳化時(shí)促進(jìn)了樣品分解，使少部分的C元素以其他形式損耗。

圖5為樣品的Raman圖。

圖5 樣品的Raman圖

從圖5碳納米纖維Raman特征圖中可觀察到不同比例的Fe2O3/CNF在1 360和1 580 cm-1的位置均存在兩個(gè)明顯的特征峰，即石墨碳的D峰和G峰。碳納米纖維基體的缺陷及無(wú)序化常通過(guò)D峰與G峰的相對(duì)強(qiáng)度(ID/IG)的計(jì)算來(lái)進(jìn)行表征，一般若比值大于1，纖維膜中以無(wú)序碳為主，小于1則以石墨化碳為主[6]。當(dāng)3% Fe2O3/CNF經(jīng)過(guò)700 ℃和800 ℃熱處理時(shí)，800 ℃的D峰與G峰的比值相對(duì)于700 ℃下D峰與G峰的比值小，說(shuō)明Fe2+比例相同的情況下，溫度越高，碳纖維石墨化結(jié)構(gòu)越趨向于有序性。經(jīng)計(jì)算當(dāng)加入不同比例的Fe2+，碳化溫度不變時(shí)，1% Fe2O3/CNF、3% Fe2O3/CNF和5% Fe2O3/CNF相應(yīng)的比值分別為1.07、1.05和1.02，這說(shuō)明Fe2O3/CNF納米纖維膜中碳主要以無(wú)序碳形式存在，石墨化程度較低。

圖6為樣品的XRD圖。

圖6 樣品的XRD圖

由圖6的Fe2O3/CNF負(fù)極材料XRD衍射圖可知，F(xiàn)e2O3/CNF在700 ℃/120 min的XRD圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯衍射峰，只有一個(gè)15°～35°范圍內(nèi)的寬峰，它對(duì)應(yīng)于石墨層型結(jié)構(gòu)的[002]晶面衍射，說(shuō)明在700 ℃/120 min生成的Fe2O3/CNF為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，這種無(wú)定形結(jié)構(gòu)有利于Na+在充放電過(guò)程中的傳輸，提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。隨著碳化溫度的上升，F(xiàn)e2O3/CNF在800 ℃/120 min的XRD圖譜出現(xiàn)尖銳的衍射峰，說(shuō)明隨著碳化溫度的升高，晶格發(fā)育越來(lái)越完整，對(duì)應(yīng)具有2θ為35.63°和43.28°處出現(xiàn)的較弱的峰，分別屬于γ-Fe2O3的(311)面和(400)面，證實(shí)了Fe2O3相的存在。

2.3 鈉離子電池電化學(xué)性能分析

圖7中顯示了1%、3%和5% Fe2O3/CNF在電流密度為100 mA/g，電壓范圍在0.01～3 V的首三圈充放電曲線圖。1%、3%和5%Fe2O3/CNF對(duì)應(yīng)的初始放電和充電比容量分別為416/207.3、345.3/205.9和319.5/188.9 mAh/g。在第一個(gè)循環(huán)中，所有樣品都出現(xiàn)了不可逆的容量損失，這是由于固體電解質(zhì)界面相層的形成和Fe2O3的不可逆轉(zhuǎn)化。在第二、三個(gè)循環(huán)中，充放電曲線趨于一致，3%與5%Fe2O3/CNF在鈉離子電池中均具有良好的可逆性和保持性，5%Fe2O3/CNF比容量相對(duì)較低。

圖7 Fe2O3/CNF充放電曲線圖a) 1%；b) 3%；c) 5%

圖8所示為三種Fe2O3/CNF納米纖維制得的鈉離子電池充放電循環(huán)性能圖。

圖8 Fe2O3/CNF循環(huán)充放電曲線圖

從圖8可以看出，三種Fe2O3/CNF納米纖維的循環(huán)性能都較好，45圈循環(huán)后比容量分別為242、182.9和169.5 mAh/g，1%Fe2O3/CNF納米纖維比容量最高，這可能是因?yàn)樘蓟?%Fe2O3/CNF纖維比較連續(xù)，未發(fā)生明顯斷裂，使材料具有較好的離子和電子傳導(dǎo)性，而3%和5%Fe2O3/CNF纖維都出現(xiàn)了纖維的斷裂，也破壞了材料的柔性。

3 結(jié) 論

本研究主要開(kāi)發(fā)Fe2O3/CNF納米纖維用于鈉離子電池負(fù)極材料，通過(guò)靜電紡絲制備Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維，再通過(guò)碳化工序得到雜化碳納米纖維材料。

a) 碳化條件選擇預(yù)氧化條件為預(yù)氧化在空氣環(huán)境中以5 ℃/min的速率升溫到250 ℃并保溫120 min 后以5 ℃/min的升溫速率升溫到碳化溫度700 ℃保溫120 min，制得的納米纖維膜形貌結(jié)構(gòu)較好。

b) 碳化后的PAN纖維仍具有纖維的特征，纖維變黑，體積與質(zhì)量均減少。加入鐵鹽會(huì)促進(jìn)材料的加劇碳化，從而使得最終樣品的碳含量減小。1%Fe2O3/CNF負(fù)極材料仍具有較好的柔性，隨著鐵鹽比例的增加，F(xiàn)e2O3/CNF負(fù)極材料變脆變硬，納米纖維出現(xiàn)越來(lái)越多的不連續(xù)。

c) 不同比例的Fe2O3/CNF在電流密度為100 mA/g 下都充分顯示了良好的電化學(xué)性能和較高的可逆容量。其中1%Fe2O3/C NF納米纖維的比容量最高，第一圈可逆容量為207.3 mAh/g，45圈循環(huán)后比容量仍保持242 mAh/g。