用于PEMFC的石墨/酚醛樹脂復(fù)合材料雙極板研究

薛 坤，代曉峰，張永獻，范欽柏

(1. 中國能源工程集團有限公司，上海 200061； 2. 中能源工程集團氫能科技有限公司，河北秦皇島 066009)

雙極板是構(gòu)成燃料電池電堆的基本組件，通常占燃料電池電堆約60%～80%的重量或體積，占到燃料電池電堆總成本的25%～40%。雙極板的材料選擇會直接影響燃料電池的電性能和使用壽命，必須具有耐腐蝕、強度高、致密性好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好等特點[1-2]。開發(fā)高性能、低成本的雙極板是燃料電池商業(yè)化的必由之路。

大連交通大學(xué)余麗等[3]以膨脹石墨為原料在真空下注入密封劑并高溫焙燒，制得的雙極板接觸電阻為4．4 mΩ·cm2，但工藝技術(shù)較復(fù)雜、加工時間長，機械強度低。佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院鄧爽爽[4]以中間帶夾層的柔性石墨板為原料，研究雙極板減薄技術(shù)，其中采用菱形或圓孔銅板網(wǎng)制備的極板具有良好的機械性能與導(dǎo)電性能。哈爾濱工業(yè)大學(xué)王敏君等[5]采用無黏結(jié)劑方法制得模壓雙極板，以鱗片石墨為原料通過化學(xué)工藝先制得膨脹石墨，然后進行球磨冷壓，模壓壓力為35 MPa，制得的雙極板彎曲性能達到31 MPa，電導(dǎo)率360 S/cm。膨脹石墨體積較大，模具成形體積大，同時制得的雙極板也需浸膠處理。中南工業(yè)大學(xué)歐陽濤等[6]采用濕法工藝，將酚醛和聚乙烯醇縮丁醛溶液進行超聲混合，然后加入膨脹石墨充分浸潤，最后攪拌干燥后對混合原料粉碎后倒入預(yù)熱模具熱壓成形。該方法工藝同樣較復(fù)雜，同時濕法產(chǎn)生廢氣不環(huán)保。大連化學(xué)物理研究所的杜超等[7]將低密度膨脹石墨板置于密閉反應(yīng)釜抽真空，然后浸漬乙烯基脂樹脂，在50 ℃下烘干3 h后放入模具中壓制。其壓力2 MPa左右，80 ℃固化4 h，然后140 ℃固化4 h成型。制得雙極板樹脂含量14%，密度1.4 g/cm3，彎曲強度20 MPa。

上述方法，工藝均較為復(fù)雜，需要浸膠。本文采用干法工藝，工藝簡單成本低，直接將石墨粉和酚醛樹脂進行混合，同時加入少量增強劑制得模壓雙極板，并對樹脂含量、石墨粉目數(shù)、增強劑加入量及模壓壓力等因素對雙極板的彎曲強度、電阻率、接觸電阻和氣密性等的影響進行分析。以解決目前雙極板生產(chǎn)中工藝復(fù)雜、需要浸膠以及成本高等突出問題。

1 試 驗

1.1 原料

鱗片石墨，100目，青島恒潤達；熱固型酚醛樹脂，5120，海鹽華強；炭黑，EC-300J，日本獅王。

1.2 儀器設(shè)備

電子精密天平，JA11003型，長沙科儀；電子萬能實驗機，C43.104型，新三思(上海)企業(yè)發(fā)展有限公司；多功能四探針測試儀，ST2258C，蘇州晶格電子；游標卡尺，37-200-23C，史丹利。

1.3 試驗過程

將熱固型酚醛樹脂、鱗片石墨、炭黑等按9∶90∶1的比例在V型混料機中充分混合3 h，轉(zhuǎn)速為50 r/min，然后將混合好的粉末放入平板模具中，在一定溫度和壓力下熱壓3～5 min，然后泄壓脫模獲得模壓雙極板樣品。

1.4 分析表征

1.4.1 雙極板材料密度測試

密度根據(jù)國標GBT 20042.6—2011采用如圖1所示方法，樣品為尺寸5 cm×5 cm的正方形，采用STANLEY游標卡尺測量，雙極板重量采用長沙科儀的型號為JA11003電子精密天平測量。通過樣品在空氣中和懸浮水中的質(zhì)量變化，計算樣品的體積與密度；樣品懸浮水中時不能碰壁，并且用玻璃棒迅速刮掉表面的氣泡。

圖1 密度測試示意圖

1.4.2 彎曲強度測試

彎曲強度測試根據(jù)國標GBT 20042.6—2011的要求采用三點彎曲法進行測試，測試儀器為新三思(上海)企業(yè)發(fā)展有限公司的C43.104電子萬能實驗機。截取長度80 mm寬度10 mm樣品5個(保證得到3個有效值)，應(yīng)無褶皺、劃痕和破損。對于不同批次的雙極板材料，應(yīng)分別抽樣。測量樣品的寬度和厚度，精確度為土0.5%。跨距采用60 mm、壓頭以5 mm/min的加載速度至試樣斷裂，取3個有效樣品為一組，計算出平均值作為試驗結(jié)果。

1.4.3 體電阻率測試

采用蘇州晶格電子的ST2258C多功能四探針測試儀測試。截取長度和寬度為50 mm的正方形樣品5個(保證得到3個有效值)，應(yīng)無褶皺、劃痕和破損。每次測量前應(yīng)校準測試儀的零點。測量時應(yīng)避免樣品變形、樣品表面灰塵等因素的影響。

1.4.4 接觸電阻測試

接觸電阻測試采用自制設(shè)備進行，根據(jù)GBT 20042.6—2011的要求，如圖所示，測量電極為1 cm2的鍍金銅電極，測量時將圓形的樣品兩側(cè)放置燃料電池擴散層炭紙作為支撐物，壓力每增加0.1 MPa記錄1個電阻值，直至當前電阻測試值與前一電阻測試值變化率≤5%，停止測試。電阻值采用上海正陽儀器廠的數(shù)字微歐計讀取。

圖2 接觸電阻測試示意及實物圖

1.4.5 氣密性測試

氣密性測試采用自制氣密性測試儀，將樣品夾在兩塊不銹鋼夾具之間并在兩側(cè)形成兩個固定容積的氣室，保持恒溫狀態(tài)，讀取一定時間內(nèi)精密壓力測量儀器讀取的壓力變化，計算氣體滲漏率。

圖3 氣密性測試原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂含量對雙極板的影響分析

本文采用的樹脂為熱固型酚醛樹脂，強度較高，固化時間短，在一定的溫度下可以很好地將石墨粉黏結(jié)起來，使模壓雙極板達到較高的強度。因此首先研究酚醛樹脂含量和模壓雙極板性能之間的影響關(guān)系，圖4為模壓雙極板中樹脂含量對電阻率和彎曲強度的影響關(guān)系圖。

圖4 模壓雙極板中樹脂含量對電阻率和彎曲強度的影響

從圖4可以看出隨樹脂含量從7%增加到20%，雙極板彎曲強度從44.31 MPa增加到55.79 MPa；當樹脂含量增到10%以后，樹脂含量增加對雙極板強度影響減小。另一方面，隨著樹脂含量的增加，雙極板的電阻率逐漸增大，尤其當樹脂含量從10%增到20%過程中，電阻率增大2倍，從5.01 mΩ·cm增到15.12 mΩ·cm。較低的電阻率有利于降低燃料電池的歐姆阻抗，因此樹脂含量在10%左右較理想。酚醛樹脂是一種熱固型樹脂為電的不良導(dǎo)體，在黏結(jié)石墨粉顆粒的同時，也在石墨粉之間形成了電子的不良導(dǎo)電屏障，當其含量大于10%時，石墨粉之間酚醛樹脂較多，對電子傳導(dǎo)的影響的阻礙更加顯著，從而導(dǎo)致雙極板電阻率大幅提高。

圖5為模壓雙極板中樹脂含量對接觸電阻和密度的影響關(guān)系圖。

圖5 模壓雙極板中樹脂含量對接觸電阻和密度的影響

從圖5可以發(fā)現(xiàn)隨著樹脂雙極板含量增加雙極板的接觸電阻逐漸增大。11%的樹脂含量接觸電阻為2.35 mΩ·cm2,仍顯著低于美國能源部對接觸電阻要求(<10 mΩ·cm2)[8]。同時，隨著樹脂含量的增加，雙極板密度略有下降。這是因為石墨為碳質(zhì)元素的結(jié)晶礦物，其密度為1.9～2.2 g/cm3，而酚醛樹脂的密度較低，僅為1.05～1.15 g/cm3，當兩種粉末混合后，密度較小的酚醛樹脂含量越高其制成品雙極板密度越低。

氣密性為模壓雙極板的重要技術(shù)指標，氣密性不夠?qū)?dǎo)致電堆冷卻液進入空氣和氫氣流道從而毒化催化劑降低電堆壽命。美國能源部的氣密性要求為<2×10-6cm3/(cm2·S)[9]。表1展示了不同樹脂含量下氣密性的測量結(jié)果。

表1 不同樹脂含量下氣密性測量結(jié)果

如表1所示，雙極板樹脂含量7.0%時略低于美國能源部的氣密性要求，為2.52×10-6cm3/(cm2·S)，當樹脂含量大于8.0%時，均滿足該指標，且隨著樹脂含量增加氣密性越好，同時雙極板的強度也有提高。

2.2 石墨粉顆粒尺寸對雙極板的影響分析

石墨粉顆粒的尺寸以及分布會影響酚醛樹脂的流動性以及樹脂分散的均勻性，從而影響模壓雙極板的性能。圖6是不同目數(shù)的石墨粉顆粒制備的模壓雙極板的電阻率和彎曲強度。

圖6 石墨粉顆粒目數(shù)對雙極板電阻率和彎曲強度的影響

從圖6可以看出，隨著石墨粉目數(shù)從50目增大到200目(目數(shù)增大顆粒變小)，雙極板彎曲強度由39.81 MPa逐漸增加到54.12 MPa。另一方面，石墨粉目數(shù)增大，石墨粉更加細小，相同質(zhì)量下石墨顆粒數(shù)量更多，顆粒比表面積更大，顆粒與顆粒之間需黏接的表面增多；同時由于酚醛樹脂在受熱初期熔化具有較好的流動性，較易于滲透到上述石墨顆粒周圍，從而導(dǎo)致石墨顆粒與酚醛樹脂接觸總面積更大，增加了電子傳輸難度，導(dǎo)致雙極板電阻率增加。

2.3 增強劑對雙極板的影響分析

通過增強劑與交聯(lián)劑物理摻雜改性，能夠增強雙極板的韌性和耐熱性能。圖7展示了增強劑含量對雙極板性能的影響。

圖7 增強劑含量對雙極板電阻率和彎曲強度的影響

從圖7可以看出，隨著增強劑含量的增加，雙極板的強度先升后降，而增強劑相對酚醛樹脂含量為9.0%時，雙極板強度達到最大值50.22 MPa。同時增強劑的加入使雙極板強度提升約4.7%。其增韌機理為，顆粒狀的橡膠均勻分散于樹脂中，當樹脂受到?jīng)_擊會產(chǎn)生裂紋；而裂紋處遇到橡膠粒子時，必須繞過橡膠粒子才能繼續(xù)擴展，從而產(chǎn)生尖端鈍化，導(dǎo)致裂紋彎曲、加長，導(dǎo)致樹脂能夠吸收部分沖擊能量。橡膠粒子越多，上述增韌作用更加顯著。另一方面，隨著增強劑的加入，雙極板的電阻率會略有上升，但幅度較小。

2.4 模壓壓力對雙極板性能的影響分析

模壓壓力是模壓雙極板制備的重要工藝參數(shù)，通常隨著模壓壓力的增大，雙極板的密度和強度均增加，但壓力過大，增加了設(shè)備的投入和脫模難度。圖8研究了模壓壓力對雙極板性能的影響。

圖8 模壓壓力對雙極板電阻率和彎曲強度的影響

從圖8可以看出，當模壓壓力從12 MPa時增加到18 MPa時，雙極板的電阻率從6.37 mΩ·cm 大幅降到4.99 mΩ·cm，而彎曲強度從29.12 MPa大幅提升到43.64 MPa。這是由于當模壓壓力較小時，模壓雙極板的石墨粉顆粒間存在縫隙導(dǎo)致電阻率和強度等性能較差，這也可以從模壓雙極板的密度變化來解釋。如表2所示，模壓壓力從12 MPa增加到18 MPa時，雙極板密度提高了約10%，從1.75 g/cm3增加到1.93 g/cm3,而密度越大則雙極板越致密。壓力從18 MPa繼續(xù)增加到22 MPa，模壓壓力的增加對雙極板彎曲強度的增加和電阻率的降低效應(yīng)均不明顯，同時雙極板密度僅增加到1.98 g/cm3。因此，綜合考慮工藝難度和成本，模壓壓力取18～20 MPa較為有利。

表2 不同模壓壓力下密度測量結(jié)果

3 結(jié) 論

通過干法工藝，將酚醛樹脂、石墨粉、增強劑等按照一定比例混合后，制得的模壓雙極板獲得了較好的物理性能，尤其是彎曲強度較高，同時電阻率較低。

a) 雙極板彎曲強度隨樹脂含量增加而逐漸增大，當樹脂含量提升到10%以后，彎曲強度增幅變小。另一方面，隨著樹脂含量的提升，雙極板的電阻率也逐漸增大，尤其當樹脂含量從10%提升到20%過程中，電阻率增加了2倍。

b) 樹脂含量越高氣密性越好，但雙極板密度略有下降。石墨粉目數(shù)越大雙極板彎曲強度越大，同時電阻率也逐漸增加。

c) 增強劑的加入使雙極板強度提升約4.7%，當增強劑相對酚醛樹脂含量為9.0%時，雙極板強度達到最大值50.22 MPa。當模壓壓力大于18 MPa時，繼續(xù)增加模壓壓力對雙極板彎曲強度和電阻率的影響逐漸減小。