PPTA硫酸溶液流變性能及紡絲工藝的研究

王 芳，劉 娜，王騰飛

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900)

PPTA纖維，是一種有機合成的高科技纖維，不僅具有高強度、高模量、耐高溫等突出特點，同時還具有低密度、耐磨、化學穩定性好等優良性能[1-2]。

PPTA是溶致型液晶高分子，其熔點高于降解溫度，也不溶于大多數的有機或無機溶劑，僅溶于濃硫酸、氯磺酸和氫氟酸等強酸中[3-7]。PPTA溶液的流變性能與其液晶態密切相關，而流變性能又直接影響著紡絲工藝的設計[8-9]。從加工難易和最終纖維性能來講，一般希望在體系剛好達到完全向列相的拐點附近時進行紡絲，此時，液晶態能保證纖維的高取向，纖維強度高，體系濃度足夠大，生產效率高，而黏度又低，加工方便。因此，多年來人們對PPTA在濃硫酸中的溶解規律進行了各種研究，但是沒有具體地將溶解規律應用于紡絲。

本文首先采用旋轉黏度計測定PPTA溶液的表觀黏度的方法來研究PPTA溶液的流變性能，探究了PPTA硫酸溶液表觀性質的變化以及表觀黏度與分子量、濃度及溫度的關系，從而為合適紡絲溶液的制備和紡絲工藝的選擇提供可靠的依據；接著研究了紡絲過程中固含量、噴絲頭拉伸比以及紡絲速度對纖維物理性能的影響，旨在為紡絲工藝提供參考依據。

1 試 驗

1.1 原料試劑

表1為試驗所使用的原料及試劑。

表1 原料及試劑

1.2 儀器設備

表2為試驗所使用的設備與儀器。

表2 設備與儀器

1.3 試樣制備

1.3.1 PPTA硫酸溶液的制備

使用稱量精度為0.1 mg的分析天平分別稱量三組不同黏度的PPTA粉末(記為A、B、C)各0.01 g，與濃硫酸一起加入25 mL的容量瓶中，在60 ℃下加熱并攪拌，使其充分溶解，之后將制備的三組PPTA溶液進行比濃對數黏度測試。

將發煙硫酸和98%硫酸按照一定比例配制成100%濃硫酸，以配制好的100%濃硫酸作為溶劑，稱量100 g濃硫酸和相應質量的PPTA粉末，配制質量分數分別為6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%的PPTA硫酸溶液。將PPTA溶液加入到250 mL三頸燒瓶中，在干燥的N2氣體保護下，升溫至80 ℃溶脹4 h，然后開啟機械攪拌器調整轉速150 r/min攪拌溶解20 h之后，PPTA粉末在濃硫酸中完全溶解呈流體狀態，趁熱倒出，進行表觀黏度測試。

1.3.2 PPTA纖維的制備

PPTA粉體按照工藝設定的比例和100%濃硫酸在溶解器中進行混合、溶解，溶解后的漿液輸送到均化器中進行脫泡，脫泡后的漿液再進行過濾，最終制備成液晶紡絲液。過濾后的液晶紡絲液經計量輸送到紡絲組件，形成初生纖維，初生纖維經過凝固浴槽冷卻凝固形成初生絲束。再經水洗、干燥等工序組成，得到PPTA纖維樣品。

1.4 性能測試

1.4.1 PPTA硫酸溶液比濃對數黏度測試

采用上海思爾達科學儀器有限公司的NCY系列自動黏度測試儀(內徑0.8～0.9 mm)在溫度30 ℃ 下，對A、B、C三組濃度為0.01 g/25 mL的PPTA濃硫酸溶液進行比濃對數黏度測試。按下式計算：

(1)

式中ηinh為比濃對數黏度，dL/g；t為PPTA溶液流出時間，s；t0為濃硫酸流出時間，s；C為100 mL溶劑中PPTA的克數，g/dL。

1.4.2 PPTA硫酸溶液表觀黏度測試

采用上海昌吉地質儀器有限公司的NDJ-1布氏旋轉黏度計在不同溫度下進行表觀黏度測試，測試條件：循環水浴溫度(80、85、90 ℃)，轉速6 r/min，2號轉子在液面下高度0.9 cm。由lnη對1/T作圖，斜率S=E/R，則黏流活化能E=RS。

lnη=lnA+E/RT

(2)

式(2)中η為表觀黏度，dL/g；A為與結構相關的常數；R為氣體常數。

1.4.3 偏光顯微鏡觀測

稱量一定質量100%濃硫酸和A組PPTA粉末，配制成質量分數為18%的PPTA硫酸溶液。取少量冷卻固化的PPTA/H2SO4置于熱臺上的蓋玻片表面，加熱到150 ℃使其液化后用另一片蓋玻片覆蓋并壓膜。然后將試樣置于恒溫箱內于80 ℃回火3 h、40 ℃回火12 h。將制備的試樣置于偏光顯微鏡的載玻臺上觀測液晶現象，放大倍數，600倍。

1.4.4 力學性能的測試

200D纖維平衡8 h后，使用纖維強伸儀測定復絲的力學性能。樣長250 mm，在拉伸速率50 mm/min的條件進行測試。

1.4.5 取向度的測試

在聲速儀上安裝纖維樣品，移動接收器在滑輪上的位置，待計時器度數穩定后，分別記錄長度為200、400 mm時對應的時間T20、T40(μs)，每個樣品測量3次。

以長度對時間作圖，并對數據點進行線性擬合，得到斜率k，即為聲波在樣品中的實際傳播速度，將單位換算為km/s，得到樣品的聲速值C0。

利用如下公式計算聲速取向函數。

(3)

式中F為聲速取向函數；Cu為完全無定形樣品聲速值，采用文獻值1.57 km/s；C0為樣品三次測試的平均聲速值，km/s。

2 結果與討論

2.1 PPTA硫酸溶液流變性能的研究

2.1.1 不同PPTA粉末樣品的比濃對數黏度

特性黏度的值取決于高聚物的相對分子質量和結構、溶液的溫度和溶劑的特性，當溫度和溶劑一定時，對于同種高聚物而言，特性黏度就與相對分子質量有關。對A、B、C三組PPTA粉末樣品進行比濃對數黏度測試得到表3。

表3 不同PPTA粉末樣品的比濃對數黏度

從表3看出，在溫度30 ℃、PPTA質量分數為0.01 g/25 mL時，PPTA溶液的t不同，可見其相對分子質量不同。比濃對數黏度實際上反映了PPTA分子量的大小，這是因為分子量越高、分子鏈越長，分子間作用力就越大，同時分子運動時所受的阻力也增大，致使分子擴散困難，溶液黏度增大，它們的關系如下：Mw=3 902.39ηinh1.556。

2.1.2 PPTA硫酸溶液的表觀性質

PPTA濃硫酸溶液在濃度增大的過程中存在一個臨界濃度，當溶液濃度低于該臨界濃度時，溶液呈棕色透明；當濃度接近臨界濃度時，溶液變得極為黏稠，呈現凍膠狀；當溶液濃度大于臨界濃度時，在外力攪拌作用下溶液出現白色乳光現象，撤去外力靜置片刻，溶液逐漸變為深褐色液體。且當溶液濃度足夠大時，撤去外力，溶液冷卻至室溫凝固成乳白色不透明固體。PPTA/H2SO4液晶由乳白色變成透明、由透明變成乳白的過程，就是其液晶相變過程；液晶態為有序態，會散射光線而呈乳白色，而各向同性態則是透明的[10]。

PPTA/H2SO4樣品在偏光顯微鏡下觀察，靜態下的各向異性的PPTA液晶在正交偏振系統下呈現亮場，由于白光源的色散，可觀察到明顯的紋影或者絲狀結構彩色條紋。進一步仔細觀察，可以發現條紋匯聚到一點的情況，這就是所謂的紋影織構，如圖1所示。而對于在液晶態剪切推膜并自然冷卻松弛的試樣，在偏光顯微鏡下可以觀察到基本相互平行的、明暗程度不同的條紋，這就是液晶的條帶織構，如圖2所示。

圖1 PPTA液晶溶液的紋影織構

圖2 PPTA液晶溶液的條帶織構

2.1.3 PPTA硫酸溶液的表觀黏度

采用布氏旋轉黏度計對3組不同比濃對數黏度的PPTA硫酸溶液進行表觀黏度的測定，3組PPTA硫酸溶液在不同溫度下表觀黏度隨濃度的變化趨勢如圖3所示。

圖3 PPTA硫酸溶液在不同溫度下表觀黏度隨濃度的變化

從圖3中可以看出，三組PPTA硫酸溶液在不同溫度下的黏度隨濃度的變化趨勢一樣，但是其趨勢與一般體系不同。在濃度低于10%的較低濃度范圍內，溶液黏度隨著濃度的增大開始迅速上升，當濃度在8%～12%之間時會出現一個黏度極大值，此時濃度為臨界濃度，這和普通高分子溶液黏度對濃度的依賴性類似，因為此時溶液的流動單元是一定尺度的分子鏈段；濃度繼續增大，黏度開始急劇下降，溶液由各向同性逐漸轉變為各向異性的液晶態，此時溶液中仍然存在各向同性相，各向異性與各向同性相共存，濃度越大，各向異性相占據的比例越大，黏度也就越小，當大部分各向同性相轉變為各向異性相時，溶液黏度下降趨勢漸緩，直至濃度為18%左右時黏度出現極小值，此時溶液為均一的各向異性狀態；之后濃度繼續增大，溶液黏度也再次緩慢增大，這是由于此時體系幾乎全部轉化為液晶相，又開始遵循黏度隨濃度增大的規律。其中，黏度極大值所對應的濃度即臨界濃度是體系由各向同性溶液向各向異性溶液轉變的開始。

從圖4中可以看出，不同PPTA硫酸溶液在同一溫度下表觀黏度隨濃度的變化趨勢。在臨界濃度之前，三組不同PPTA硫酸溶液的黏度基本一致，如盡管C試樣(比濃對數黏度5.58 dL/g)的分子量較A試樣(比濃對數黏度6.65 dL/g)要低，在臨界濃度之前相同溫度下二者的黏度基本一致；但在逐漸轉變為液晶態的過程中，大分子量的黏度反而小于較低分子量的黏度，如C的黏度要高于A的黏度。這是由于A的分子量較大，在相同的溫度和濃度下，A液晶溶液的有序程度要高于C液晶溶液，因此其黏度反而更低；之后濃度繼續增大，A的黏度又高于C的黏度，這是由于此時體系幾乎全部轉化為液晶相。

2.1.4 PPTA硫酸溶液的黏流活化能

黏流活化能是描述材料黏度-溫度依賴性的物理量。不同PPTA硫酸溶液的黏流活化能與濃度的關系見圖5。

由圖5可見，在臨界濃度前，兩組PPTA硫酸溶液的黏流活化能在45～50 kJ/mol范圍內，且隨濃度增加其變化不是很大；濃度繼續增大，黏流活化能迅速下降到15 kJ/mol左右，此時各向異性與各向同性相共存，濃度越大，各向異性相占據的比例越大，PPTA溶液隨濃度的增加變化緩慢。這是由于各向異性溶液的流動活化能比各向同性溶液的要小得多，因此各向異性溶液的黏度對溫度的敏感性較低[11]。

圖5 不同PPTA硫酸溶液的黏流活化能隨濃度的變化

2.2 PPTA纖維紡絲工藝的研究

2.2.1 PPTA硫酸溶液濃度對纖維性能的影響

從PPTA硫酸溶液的流變性能研究中可以得出，溶液濃度大于18%時，體系為均一的液晶相，有利于紡絲的進行。故設置不同濃度的PPTA硫酸溶液制備200D纖維，以此驗證溶液濃度對200D纖維可紡性的影響。PPTA硫酸溶液濃度對200D纖維力學性能的影響見表4。

表4 PPTA硫酸溶液濃度對200D纖維力學性能的影響

從表4可以看出，PPTA硫酸溶液濃度在18%以下，纖維強度在7～18 cN/dtex之間，這是因為從流變數據可知，此濃度范圍內各向異性與各向同性相共存，不能形成液晶相，從而導致纖維的強度較低；PPTA硫酸溶液濃度在18%～19.5%之間，屬于液晶相低黏度區，強度隨固含量增加逐漸增大，強度可達到20 cN/dtex以上；PPTA硫酸溶液濃度在20%以上，噴絲不正常，這是因為溶液黏度過大，流動性差，從而造成組件壓力大、可紡性差。

2.2.2 噴絲頭拉伸比研究

基于2.2.1固含量的確認，選擇固含量在19.5%時，對噴絲頭拉伸比進行了研究，不同噴絲頭拉伸比對200D纖維力學性能的影響見表5。

表5 不同噴絲頭拉伸比對200D纖維力學性能的影響

從表5中可以看出，隨著噴絲頭拉伸比的增大，纖維強度和模量都有所增加。這是因為當噴速較高時，漿液通過噴絲孔產生高剪切力，纖維內部取向度高，結構致密，此時不宜進行高倍牽伸；當噴速較低時，漿液通過噴絲孔產生低剪切力，纖維內部取向度低，結構比較松散，此時可以高倍牽伸，使漿液細流在空氣層中進一步取向，纖維可以獲得更高的取向，導致最終纖維模量增大。不同噴絲頭拉伸比的取向度見表6。因此噴絲頭拉伸比在6～7左右為宜，噴絲頭拉伸比過大，纖維的質量會發生變化，出現毛絲或斷絲現象。

表6 不同噴絲頭拉伸比的取向度

2.2.3 紡絲速度的研究

選擇固含量在19.5%、噴絲頭拉伸比在6.93時，對紡絲速度進行了研究，不同紡速對200D纖維力學性能的影響見表7。

表7 不同紡速對200D纖維力學性能的影響

從表7可以看出，纖維樣品的強度隨紡絲速度的增大呈現先增大再減小后趨于穩定的趨勢。這是因為紡速增大，紡絲張力增大，有利于纖維的取向，提高了纖維的力學性能，但是當紡絲速度增加到450 m/min 時，可紡性變差，影響纖維均勻性且有毛絲出現，考慮到生產效率和產品性能，最終選擇400 m/min作為生產參數。纖維樣品的模量隨著紡絲速度的增大呈現減小的趨勢，這是因為紡速增大，纖維在熱輥停留時間縮短，從而造成纖維模量的降低。

3 結 論

a) 不同分子量的PPTA硫酸溶液表現出相同的流變行為。以臨界濃度為界，溶液前后呈現不同的表觀性質，在濃度增大的過程中，溶液由棕色透明的各向同性溶液逐漸轉變為具有白色乳光現象的各向異性溶液；PPTA硫酸溶液表觀黏度隨著溶液濃度的增大呈現先上升后下降再上升的趨勢。

b) PPTA硫酸溶液濃度在18%～19.5%之間，可紡性好且強度隨溶液濃度增加逐漸增大；增大噴絲頭拉伸比，纖維強度和模量都有所增加，但是拉伸比過大時，纖維成型困難；增大紡速，纖維的強度呈現先增大再減小后趨于穩定的趨勢，纖維的模量呈現減小的趨勢，但當紡速過大時，影響纖維樣品的均勻性、可紡性，有毛絲出現。