基于電化學傳感器的四氫噻吩濃度在線檢測技術研究

王超，劉宏，陳琳，蔣振東，馬樂，葛亮

1.中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田燃氣分公司（四川 成都 610500）2.西南石油大學（四川 成都 610500）

0 引言

天然氣作為人民生活不可或缺的燃料，它的廣泛使用對減少大氣污染、改善大氣環境有著重要作用[1-4]。據國家統計數據，2019年我國共發生燃氣事故722起，其中室內燃氣事故463起，室外燃氣事故259 起[5]。天然氣加臭劑（四氫噻吩）可有效降低天然氣安全事故的發生，從而有助于保障城市居民及企業的燃氣使用安全[6-7]。由于四氫噻吩易揮發且其含量應達到國家規范標準含量，四氫噻吩有麻醉作用，過量的四氫噻吩會使人麻醉甚至死亡，過少的四氫噻吩會使檢測難度加大。因此，對四氫噻吩進行準確檢測從而保證用戶終端加臭劑濃度在標準CJJ/T 148—2010《城鎮燃氣加臭技術規程》規定的8～20 mg/m3的標準范圍內[8]，對維護人民與企業的生命財產安全具有重要意義。

加臭劑的檢測手段分為人工檢測與裝置檢測。人工檢測準確性較差，效率較低，使用較少；裝置檢測是目前較廣泛的檢測手段。目前國內外的加臭劑檢測儀器多種多樣，如今已經發展了許多款式用于不同的環境進行測試的加臭劑檢測儀，主要有四大類：在線式加臭劑檢測儀、手持式加臭劑檢測儀、加臭劑在線監測平臺和氣相色譜[9]。在線式加臭劑檢測儀安裝在燃氣管道的固定位置，完成該點的加臭劑濃度檢測和自動調控，且可將檢測到的數據通過傳感器網絡傳輸到檢測平臺以便實時監測[10-12]。手持式加臭劑檢測儀一般常用于用戶終端，精度相對較低，但測量便捷，成本較低。加臭劑的檢測方法按照檢測原理分為氣相色譜原理與電化學原理兩類，氣相色譜原理對混合物組分分離度好，靈敏度高，分析速度快，一臺的價格在50 萬以上，成本較貴，而電化學傳感器原理精度與氣相色譜儀相差不大且成本較低，更容易普及。

本文基于電化學原理的四氫噻吩檢測儀，研究了一種基于電化學原理的四氫噻吩在線檢測技術，該方法可實現對用戶終端加臭濃度的精準測量與自動調控，既保證在燃氣加臭過程中的實時性與安全性，也可節約能源，保護環境。

1 基于電化學傳感器原理的四氫噻吩檢測技術

1.1 電化學傳感器原理

三電極體系的四氫噻吩電化學傳感器一般包含工作電極、對電極、參考電極，并且由一個薄電解層隔開。電極表面一般覆蓋一層透氣水膜用以控制到達電極表面的氣體分子量。除了為傳感器提供機械性保護之外，薄膜還具有濾除不需要的粒子的功能[5]，過濾器可以濾除不需要的氣體。通過透氣膜的被測氣體進入工作電極表面，在工作電極、對電極以及電解液之間發生氧化還原反應，并在外部電路輸出與被測氣體濃度對應的電流信號[13]。四氫噻吩電化學傳感器的原理如圖1所示。

圖1 THT電化學傳感器原理

1.2 檢測系統設計

基于電化學原理的四氫噻吩檢測系統通過電化學傳感器對四氫噻吩濃度進行檢測，輸出4～20 mA 的標準信號，通過采樣電阻將電流信號轉換為電壓信號，信號處理模塊對其進行放大濾波等處理，通過處理器的A/D 通道采集處理并由LED 顯示模塊進行顯示。數據經過CPU 處理后由DTU 模塊對其進行遠程傳輸，接收到的數據以無線傳輸的方式通過網絡發送回計算機端在檢測平臺軟件進行實時曲線的顯示[14]。同時該檢測系統還具備遙控功能，通過遙控開關控制電源模塊啟動或關閉。系統整體框架圖如圖2所示。

圖2 系統整體框架圖

本系統設計了較為完善的人機交互界面，可實現系統在線實時監測，顯示實時濃度曲線并對監測數據進行相應處理，同時設計了完善的數據庫處理功能，可實時進行數據存儲，并根據實際需要隨時進行歷史數據的查詢功能[15-17]。

1.3 檢測儀器標定實驗

在進行四氫噻吩儀器標定時，將標氣瓶與檢測儀器相連，按照標定原則，采用標準四氫噻吩氣體與天然氣的平衡混合物作為標定氣體，為保證檢測儀測量的準確性，選用濃度為19.8 mg/m3的四氫噻吩標氣瓶對檢測儀進行了標定，本實驗還將西南油氣田分公司的氣相色譜儀也加入標定測試實驗，以驗證標定結果的正確性。

本次現場標定測試將標氣瓶分別與本檢測裝置和氣相色譜儀相連進行標定測試。測試結果見表1，通過分析可得，四氫噻吩在線檢測儀的測量精度較高，測量四氫噻吩濃度的準確度最低可達96.5%，準確度最高可達98.1%。

表1 標定測試數據記錄

標定測試數據表明，基于電化學原理的四氫噻吩在線檢測技術所測得的四氫噻吩濃度數據與標準氣體濃度相差甚微，測量精度可達96.5%，證明了基于電化學原理的四氫噻吩在線檢測技術的準確度較高。

2 應用案例

通過四氫噻吩儀器標定實驗，驗證了四氫噻吩在線檢測儀具有較高的測量精度，使用該儀器在工業生產中對四氫噻吩濃度進行實測。本次測試地點為成都市成華區某天然氣有限責任公司，該公司在燃氣管道的泄漏檢測、加臭檢測及加臭控制等領域的研究經驗豐富。同時安裝了在線四氫噻吩色譜檢測儀器和基于電化學原理的四氫噻吩在線檢測儀器。

將四氫噻吩檢測裝置用于用戶端天然氣中四氫噻吩含量的實測，管線加臭方式為比例加臭，加臭濃度為20 mg/m3。2019年11月3日到11月4日的實測濃度曲線如圖3所示。本次實際測試采用電化學傳感器的四氫噻吩在線檢測技術，通過對11 月3日19：20至11月4日12：20的數據曲線趨勢進行分析可以得到11月3日晚上20：20至21：20加臭劑濃度達到用氣高峰，最高濃度可達25 mg/m3，在11月4日凌晨0：00到早晨5：40加臭劑濃度較為穩定并且濃度較低，加臭劑濃度與天然氣用氣量直接相關。由于11月4日早晨6：00開始用氣量逐漸增加，加臭量的注入頻次增加，因此管道內四氫噻吩濃度逐漸升高，同時天然氣管道內的流動情況復雜，管道長度、天然氣流速、溫度、壓力、管道材質、管道吸附作用等因素皆會影響加臭劑濃度，因此實際測量存在一定波動?，F場實驗測試表明，本檢測方法在燃氣加臭濃度定量檢測方面具有較好的準確精度，具有一定地推廣應用價值。

圖3 某天然氣公司四氫噻吩濃度實測曲線

3 結論

在現場對四氫噻吩在線檢測儀器進行標定測試，與中科院氣相色譜儀對比，其檢測準確率高達96.14%，與氣相色譜儀檢測準確率相差不遠，驗證了該檢測技術的準確性。在樂山進行四氫噻吩在線測試實驗，驗證了其有較高的穩定性，能夠穩定準確地測出天然氣中的加臭劑濃度，從而準確判斷加臭量是否達到國家標準，結果表明基于電化學傳感器的四氫噻吩檢測技術測量準確度高，穩定性好，可以對燃氣管道中的四氫噻吩濃度進行準確穩定地檢測。

通過該檢測技術對四氫噻吩濃度的實時檢測便于工作人員根據所得到的加臭劑濃度值對加臭的規律進行分析，并對加臭劑濃度進行實時的調整和優化。由此可見基于電化學傳感器的四氫噻吩在線檢測技術在燃氣加臭在線檢測方面可以滿足工業現場的需要，有較好實際應用價值，可帶動天然氣行業在加臭工藝上實現檢測與控制的一體化，最終實現用戶終端加臭劑濃度滿足國家標準，在天然氣行業具有較大的應用前景。