ISO天然氣分析標準對煤層氣分析的適應性研討

蔣雪梅 李曉紅 孫曉艷 蔡黎

1.四川長寧天然氣開發有限責任公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.中國石油天然氣集團公司天然氣質量控制和能量計量重點實驗室4.中國石油西南油氣田公司天然氣分析測試重點實驗室

煤層氣屬于非常規天然氣，是指天然存在于煤層及圍巖中富含甲烷的氣體。典型煤層氣與天然氣類似，含有體積分數80%～99%的甲烷及少部分乙烷、丙烷、氮氣和二氧化碳，但世界各地煤層氣的組分差異大，其質量監控通常借鑒天然氣的分析方法標準進行[1-2]。

國際標準化組織天然氣技術委員會(ISO/TC 193) 主要從事天然氣及天然氣代用品(氣體燃料)從生產到送交國內外最終用戶的各個側面的術語、質量規范、測量方法、取樣、試驗和分析的標準化，并與天然氣有關的其他技術委員會相聯系并對這些技術委員會所做與天然氣有關的工作認可。通過數十年的工作，該技術委員會發布了一系列天然氣產品質量和分析測試方法標準，以規范天然氣質量控制方法和手段。并且隨著非常規天然氣和天然氣代用品等在世界范圍內的推廣，該技術委員會擴大了工作范圍，將頁巖氣、生物氣、煤層氣、天然氣代用品等納入工作范圍。為應對煤層氣的應用，該技術委員會成立了ISO/TC 193/SC 1/WG 26工作組研究煤層氣和煤制代用天然氣的標準化工作。本研究著重討論現行的ISO天然氣分析標準對煤層氣分析的適用性，以期為ISO/TC 193/SC 1/WG 26工作組的標準化工作提供支撐。

1 ISO標準系列

根據ISO 13686：2013《天然氣 質量指標》的規定，天然氣的產品指標分為大量組分、少量組分、微量組分、性質及其他組分等。對于大多數不同指標，ISO發布了30余項天然氣質量和分析相關標準。結合ISO發布的天然氣質量相關標準，本研究的對象主要在表1中列出。這些標準對天然氣的烴類、非烴組分、微痕量硫化物、液烴、水、發熱量、沃伯指數與密度等指標的分析測試方法進行了規范。

續表1序號標準編號標準名稱20ISO 15971:2008天然氣 性質測量 發熱量和沃泊指數21ISO 16960:2014天然氣 硫化合物的測定 氧化微庫侖法測定總硫含量22ISO 18453:2004天然氣 水含量和水露點的關系23ISO 18875:2015煤層氣勘探開發 術語和定義24ISO 19739:2004天然氣 氣相色譜法測定硫化合物含量25ISO 20676:2018天然氣 上游領域 激光吸收光譜法測定硫化氫含量26ISO 20729:2017天然氣 硫化合物的測定 紫外熒光法測定總硫含量27ISO 23874:2006天然氣 烴露點計算的氣相色譜要求

2 煤層氣主要組成和特點

根據文獻報道和前期的數據收集，獲取了煤層氣可能的組成范圍(見表2)，其中的數據也是隨后進行標準適應性分析的對象。

表2 煤層氣組成范圍組分摩爾分數/%甲烷50～99乙烷0.1～5.0丙烷0～1丁烷0～1戊烷0.0～0.5氮氣0.1～40.0二氧化碳0.1～15.0氫氣0.0～0.1氧氣0～5一氧化碳0～1氦0.0～0.5氬0.0～0.5硫化氫0～20①總硫0～20① 注:①質量濃度,單位為mg/m3。

3 ISO天然氣分析標準對煤層氣分析的適應性探討

3.1 主要成分

3.1.1甲烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分別適用于甲烷摩爾分數為75%～100%、34%～100%、40%～100%的檢測。通常，煤層氣中甲烷摩爾分數基本在80%以上，有些氮氣或者氧氣含量高的煤層氣中甲烷摩爾分數一般也在50%以上，煤層氣中甲烷摩爾分數不存在低于34%的情況。因此，該系列標準均適應于煤層氣中甲烷含量的檢測。

3.1.2乙烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分別適用于乙烷摩爾分數為0.001%～10.000%、0.1%～23.0%、0.002%～15.000%的檢測。通常，煤層氣中乙烷摩爾分數基本在5%以下，個別情況乙烷摩爾分數也不會高于23%。因此，該系列標準均適應于煤層氣中乙烷含量的檢測。

3.1.3丙烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分別適用于丙烷摩爾分數為0.001%～3.000%、0.05%～10.00%、0.001%～5.000%的檢測。通常，煤層氣中丙烷摩爾分數基本在1%以下，個別情況丙烷摩爾分數也不會高于10%。因此，該系列標準均適應于煤層氣中丙烷含量的檢測。

3.1.4丁烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分別適用于丁烷摩爾分數為0.001%～1.000%、0.01%～2.00%、0.000 1%～1.000 0%的檢測。通常，煤層氣中丁烷摩爾分數基本在1%以下，一般丁烷摩爾分數不會高于2%。因此，該系列標準均適應于煤層氣中丁烷含量的檢測。

3.1.5戊烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分別適用于戊烷摩爾分數為0.001%～0.500%、0.005%～0.350%、0.000 1%～0.500 0%的檢測。通常，煤層氣中不含有戊烷，有些含有戊烷但其摩爾分數基本在0.5%以下。因此，該系列標準均適應于煤層氣中戊烷含量的檢測。

3.1.6氮氣

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分別適用于氮氣摩爾分數為0.001%～15.000%、0.1%～22.0%、0.007%～40.000%的檢測。煤層氣中，氮氣摩爾分數差異比較大，從不超過0.1%到40.0%都很常見。還有個別煤層氣中氮氣摩爾分數高達50%左右。因此，ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014和ISO 6974-6：2002大多數情況下基本能滿足并適應于煤層氣中氮氣含量的檢測。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018同時適應于煤層氣中氮氣含量的檢測。但當煤層氣中氮氣摩爾分數超過40%的時候，超過了ISO 6974的檢測上限，在這種情況下，需要提高ISO 6974系列標準對于煤層氣氮氣的檢測上限。

3.1.7二氧化碳

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分別適用于二氧化碳摩爾分數為0.001%～10.000%、0.05%～15.00%、0.001%～10.000%的檢測。煤層氣中，二氧化碳摩爾分數差異也比較大，從不超過0.1%到15.00%都很常見。還有個別煤層氣中二氧化碳摩爾分數超過15%。因此，ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014和ISO 6974-6：2002大多數情況下基本能滿足并適應于煤層氣中二氧化碳含量的檢測。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018同時適應于煤層氣中二氧化碳含量的檢測。但當煤層氣中二氧化碳摩爾分數超過15%時，超過了ISO 6974系列標準的檢測上限，在這種情況下，同樣需要提高ISO 6974系列標準對于煤層氣中二氧化碳的檢測上限。

3.1.8小結

總結前面對于煤層氣中主要成分的標準適應性討論結果，ISO天然氣分析標準對其主要成分的分析適應性見表3。

表3 ISO天然氣分析標準對煤層氣中主要成分分析的適應性組分相關ISO/TC 193標準標準是否適應于煤層氣甲烷ISO 6974(part 1～part 6)是乙烷ISO 6974(part 1～part 6)是丙烷ISO 6974(part 1～part 6)是丁烷ISO 6974(part 1～part 6)是戊烷ISO 6974(part 1～part 6)是氮氣ISO 6974(part 1～part 6)不完全是二氧化碳ISO 6974(part 1～part 6),ISO 6975不完全是 注:各組分含量以摩爾分數/%記。

3.2 微量成分

3.2.1氫氣

ISO 6974-4：2000和ISO 6974-5：2014適用范圍中不包括氫氣含量的檢測，ISO 6974-6：2002適用于氫氣摩爾分數為0.001%～0.500%的檢測，ISO 6975：1997也適用于氫氣摩爾分數為0.001%～0.500%的檢測。通常，煤層氣中，氫氣摩爾分數一般不高于0.1%。因此，ISO 6974-6：2002和ISO 6975：1997適應于煤層氣中氫氣含量的檢測。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018同時適應于煤層氣中氫氣含量的檢測。

3.2.2氧氣

ISO 6974-4：2000和ISO 6974-5：2014適用范圍中不包括氧氣含量的檢測，ISO 6974-6：2002、ISO 6975：1997分別適用于氧氣摩爾分數為0.007%～5.000%、0.001%～0.500%的檢測。煤層氣中，氧氣摩爾分數一般不高于5%。個別情況下，氧氣摩爾分數有超過5%的情況，可能為勘探開發過程中引入空氣的緣故。因此，ISO 6974-6：2002和ISO 6975：1997適應于煤層氣中氧氣摩爾分數為0.001%～5.000%的情況下的檢測。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018同時適應于煤層氣中氧氣含量的檢測。但當煤層氣中氧氣摩爾分數高于5%的時候，超過了ISO 6974系列標準的檢測上限，在這種情況下，ISO 6974系列標準就不再適應于煤層氣。所以，建議ISO/TC 193制定專門的氧氣含量檢測方法標準，以適應于常規天然氣和非常規天然氣中更高含量氧氣的準確檢測，同時增加新的氧氣檢測方法，進一步完善標準檢測體系。

3.2.3一氧化碳

ISO 6974-4：2000和ISO 6974-5：2014適用范圍中不包括一氧化碳含量的檢測，ISO 6974-6：2002適用于一氧化碳摩爾分數為0.001%～1.000%的檢測。個別煤層氣中含有一氧化碳，摩爾分數不高于1%。因此，ISO 6974-6：2002適應于煤層氣中一氧化碳含量的檢測。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018也適應于煤層氣中一氧化碳含量的檢測。

3.2.4氦

ISO 6974-4：2000和ISO 6974-5：2014適用范圍中不包括氦含量的檢測，ISO 6974-6：2002適用于氦摩爾分數為0.002%～0.500%的檢測，ISO 6975：1997適用于0.001%～0.500%氦含量的檢測。通常，煤層氣中，氦摩爾分數一般不高于0.5%。因此，ISO 6974-6：2002和ISO 6975：1997適應于煤層氣中氦含量的檢測。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018也適應于煤層氣中氦含量的檢測。

3.2.5氬

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002適用范圍中不包括氬含量的檢測，ISO 6975：1997適用于氬摩爾分數為0.001%～0.500%的檢測。通常，煤層氣中，氬摩爾分數一般不高于0.5%。因此，ISO 6975：1997適應于煤層氣中氬含量的檢測。

3.2.6小結

總結前面對于煤層氣中微量成分的標準適應性討論結果，ISO天然氣分析標準對其微量成分分析的適應性見表4。

表4 ISO天然氣分析標準對煤層氣中微量成分分析的適應性組分相關ISO/TC 193標準標準是否適應于煤層氣氫氣ISO 6974-6:2002,ISO 6975:1997是氧氣ISO 6974-6:2002,ISO 6975:1997不完全是一氧化碳ISO 6974-6:2002是氦ISO 6974-6:2002,ISO 6975:1997是氬ISO 6975:1997是 注:各組分含量以摩爾分數/%記。

3.3 痕量成分

3.3.1硫化氫

ISO 19739：2004中有7個附錄對具體的分析方法和適宜的濃度范圍進行說明(見表5)。通常，煤層氣中硫化氫質量濃度不高于6 mg/m3，較高時在20 mg/m3左右。因此，ISO 19739：2004適應于煤層氣中硫化氫含量的檢測。

表5 ISO 19739:2004附錄硫化氫檢測方法及分析范圍附錄編號檢測方法分析范圍C毛細柱火焰光度檢測器(FPD)氣相色譜法硫化氫質量濃度為0.5～600.0 mg/m3D電化學檢測器(ED)氣相色譜法硫化氫質量濃度為0.1～100.0 mg/m3E質量選擇檢測器(MSD)氣相色譜法硫化氫質量濃度為0.1～100.0 mg/m3F原子發射檢測器(AED)氣相色譜法硫化氫含量檢測,未規定檢測范圍G柱切換火焰光度檢測器(FPD)氣相色譜法硫化氫含量檢測,未規定檢測范圍H毛細柱硫化學發光檢測器(SCD)氣相色譜法硫化氫質量濃度為0.5～600.0 mg/m3I毛細柱脈沖火焰光度檢測器(PFPD)氣相色譜法硫化氫含量檢測,未規定檢測范圍

3.3.2總硫

ISO 16960：2014適用于總硫質量濃度為1～200 mg/m3的測定。ISO 20729-2017適用于總硫質量濃度為1～150 mg/m3的測定。通常，煤層氣中，總硫質量濃度不高于6 mg/m3，較高時為20 mg/m3左右。因此，ISO 16960：2014和ISO 20729：2017適應于煤層氣中總硫含量的檢測。

3.3.3汞

煤層氣中未查到含有汞的文獻報道，一方面可能含汞煤層氣少,另一方面可能未對汞這項指標進行檢測。若有檢測需要，ISO 6978-1：2003和ISO 6978-2：2003適應于煤層氣。ISO 6978-1：2003規定了用碘浸漬硅膠化學吸附取樣法測定天然氣中汞含量的方法，取樣壓力最高40 MPa。適用于天然氣中汞質量濃度為0.1～5 000.0 μg/m3的測定。適用于所取樣品體積中硫化氫質量小于20 mg,且在取樣條件下液態烴凝析液總量小于10 g/m3的樣品氣。通過測量波長為253.7 nm處汞蒸氣的吸光度或熒光度來確定其被收集的量。

ISO 6978-1：2003存在兩個問題:一是規定采用質量分數為15%的氫氧化鉀(KOH)和質量分數為0.5%的氯化亞錫(SnCl2)混合溶液作為還原溶液，15%KOH屬于高含量堿性溶液，在使用過程中若有操作失誤,則容易傷人；二是規定使用ρ(Hg)=1.000 g/L的標準溶液，標準溶液質量濃度過高，在使用過程中需要進行多級稀釋，容易帶來誤差。因此，建議修訂ISO 6978-1：2003，增加低含量堿性溶液為基礎的還原溶液、放寬汞標準溶液的含量規定，以便標準更具有可操作性。

3.3.4顆粒物

由于煤層氣開采會破壞煤巖的完整性，使煤粉不可避免地混入煤層氣中，當煤粉粒徑小于 1 mm 時，可隨氣體進入地面集輸管網，形成氣固兩相流動[3-4]。受地質情況和抽采方式等因素的影響，煤層氣從井口到外輸的地面集輸中常夾帶有煤粉、砂石等固體雜質[5]。與常規天然氣管道中氣體攜帶有微量顆粒物的情況相比，煤層氣地面集輸系統內的氣體所攜帶的顆粒物具有質量濃度波動大的特點[5]。煤層氣中的顆粒物含量通常遠高于常規天然氣，在裝置前端增加有效的預處理措施，防止顆粒物進入長輸管網，保證煤層氣在下游管網中安全輸送、使用及天然氣準確計量。因此,準確測定天然氣和煤層氣等氣體中的固體顆粒物是有必要的[5],而ISO/TC 193則沒有相應的標準方法。故建議ISO/TC 193制定專門的顆粒物含量檢測方法標準，以適應煤層氣中顆粒物的檢測需求。

3.3.5小結

總結前面對于煤層氣中痕量成分的標準適應性討論結果，ISO天然氣分析標準對其痕量成分分析的適應性見表6。

表6 ISO天然氣分析標準對煤層氣中痕量成分分析的適應性組分相關ISO/TC 193標準標準是否適應于煤層氣硫化氫ISO 19739:2004是總硫ISO 16960:2014,ISO 20729:2017是汞ISO 6978-1:2003,ISO 6978-2:2003是顆粒物無否 注:各組分含量以質量濃度/(mg·m-3)計,其中汞以質量濃度/(μg·m-3)計。

3.4 氣體性質

3.4.1發熱量、相對密度和沃泊指數

ISO 6976：2016規定了已知氣體摩爾組成時，計算天然氣、天然氣代用品和其他氣體燃料的高位發熱量、低位發熱量、密度、相對密度、高位沃泊指數和低位沃泊指數的方法[1]。規定了在常用參比條件下計算氣體混合物物性參數的方法。摩爾分數應根據定義進行歸一化[6]。在使用相應的組成分析方法后，ISO 6976：2016適用于煤層氣發熱量、相對密度和沃泊指數的計算。另外，ISO 15970：2008適用于煤層氣相對密度的計算，ISO 15971：2008適用于煤層氣發熱量和沃泊指數的計算。

3.4.2水露點和水含量

ISO 6327：1981規定了用冷卻鏡面凝析濕度計測定天然氣水露點的方法。適用于天然氣及類似氣體的水露點測定。經處理的管輸天然氣的水露點范圍一般為-25～5 ℃，在相應的氣體壓力下，水的體積分數為(50～200)×10-6。ISO 6327：1981及ISO 18453：2004、ISO 10101-1：1993、ISO 10101-2：1993、ISO 10101-3：1993、ISO 11541：1997均能滿足并適應于煤層氣中水露點、水含量的檢測和換算。

3.4.3烴露點和液烴含量

ISO 23874：2006描述了經處理管輸天然氣質量的分析性能要求，以便使用適當的狀態方程計算烴露點溫度，適用于-50～0 ℃之間的烴露點溫度(臨界凝析溫度)，烴露點溫度的壓力范圍為2～5 MPa。烴類主要成分采用ISO 6974(所有部分)測定，可測定的范圍見ISO 6974-1：2012規定。ISO 23874：2006給出了C5～C12的檢測程序。使用ISO 6974系列標準定量測量的正戊烷，被用作搭橋組分，所有C6及C6+均依據正戊烷含量進行測量。煤層氣基本不含C6及C6+，ISO 23874：2006適應于煤層氣。

ISO 6570：2001描述了在一定壓力和溫度下測定天然氣或類似氣體潛在液烴含量的兩種重量分析法的原則和基本要求。用于樣品氣中一定量凝析物測定的手動重量法和間接自動重量法兩種方法。ISO 6570：2001適應于煤層氣。

ISO/TR 11150：2007《天然氣 烴露點和烴含量》描述了3種測定烴露點或烴含量的方法：一是冷凝鏡面法測定烴露點，包括目測法或自動測定方法；二是氣相色譜法分析組成，通過軟件計算烴露點；三是稱量法測定天然氣潛在液烴含量。目前，目測方法或自動測定方法測定天然氣烴露點的商品化儀器已被廣泛使用。GB/T 27895-2011《天然氣烴露點的測定 冷卻鏡面目測法》采用冷卻鏡面目測法測定天然氣烴露點，ISO尚無相應標準，建議下一步考慮制定。ISO/TR 11150：2007適應于煤層氣[7]。

雖然上述標準適用于煤層氣，但煤層氣氣質簡單，重烴含量低，生產使用過程中也一般不會出現烴露點或烴含量問題。

3.4.4小結

煤層氣的主要性質與天然氣類似，主要包括發熱量、相對密度、沃伯指數、水露點、烴露點和液烴含量等。ISO相關分析標準和計算標準對煤層氣物理性質分析和計算的適應性見表7。

表7 ISO相關分析標準和計算標準對煤層氣物理性質分析和計算的適應性物理性質相關ISO/TC 193標準標準是否適應于煤層氣摩爾發熱量/(MJ·mol-1)ISO 6976:2016, ISO 15971:2008是質量發熱量/(MJ·kg-1)ISO 6976:2016, ISO 15971:2008是體積發熱量/(MJ·m-3)ISO 6976:2016, ISO 15971:2008是相對密度ISO 6976:2016, ISO 15970:2008是沃泊指數/(MJ·m-3)ISO 6976:2016, ISO 15971:2008是水露點/℃[K]ISO 6327:1981, ISO 18453:2004是水質量濃度/(mg·m-3)ISO 10101-1:1993, ISO 18453:2004ISO 10101-2:1993ISO 10101-3:1993ISO 11541:1997是烴露點/℃[K]ISO 23874:2006是潛在液烴質量濃度/(mg·m-3)ISO 6570:2001是

4 結論與建議

(1) 煤層氣與常規天然氣類似，但在組成上相對常規天然氣更簡單，ISO天然氣分析標準大多適用于煤層氣分析，其中物性參數計算和測試的標準基本適用于煤層氣，可以通過國際標準技術報告制定的方式，對相關標準適應性進行說明。

(2) 煤層氣中主要成分，包括氮氣、二氧化碳、氧氣，有可能出現所需分析含量范圍超出現有ISO標準的情況，此時需要擴展相關分析方法的適用范圍，對煤層氣的擴展分析需求進行覆蓋，以保證煤層氣質量監控。

(3) 煤層氣痕量成分中的顆粒物含量沒有相應的ISO分析標準進行測定，可作為未來的標準制修訂需求列入相關工作計劃。