液態鉛鉍介質中奧氏體不銹鋼腐蝕第一性原理研究

熊 靜 鄧 平 高 軍 趙永福

（中國核動力研究設計院,四川 成都 610213）

1 概述

液態鉛鉍合金（LBE）的高導熱性和高熱容等優異性質,使得其在加速器驅動次臨界系統（ADS）和鉛冷快堆領域作為冷卻劑具有潛在應用前景[1-2]。奧氏體不銹鋼（AS 鋼）具有良好的高溫力學性能等,已成為反應堆當前的主要候選結構材料。然而,AS 鋼在液態鉛鉍合金介質中的腐蝕現象,將直接影響核反應堆的安全運行,引起了人們的廣泛關注。

目前LBE 與金屬相互作用研究主要通過環境試驗進行,獲得的材料腐蝕速率試驗數據以及腐蝕后材料微觀表征試驗結果可以揭示材料的服役性能以及冷卻劑化學工況對材料腐蝕特性的影響。然而,雖然相關試驗研究在一定程度上揭示了材料在LBE 中的腐蝕機理和規律,但是高溫高壓試驗成本較高,且環境試驗缺乏基于原子、分子層面腐蝕機理機制的研究和探索,對材料在LBE 環境下腐蝕的本質認識不夠。因此,有必要開展奧氏體不銹鋼與液態鉛鉍介質相容性第一性原理研究,從微觀層面探究腐蝕過程中原子的擴散行為和原子間相互作用行為。

本研究擬采用第一性原理計算的方法獲得AS 不銹鋼、PbBi 超晶胞原子結構模型和表面的能量,以及AS/PbBi 界面的界面能和界面結合強度,從原子及分子尺度揭示AS 鋼在鉛鉍介質中的腐蝕性能和微觀腐蝕機理,為鉛鉍堆的相關實驗和設計提供一定的理論指導,因而具有重要的科學意義和應用前景。

2 計算方法和原子結構模型

2.1 計算方法

為開展AS 不銹鋼在鉛鉍介質中的腐蝕特性研究,需要分別構建AS 不銹鋼、PbBi 介質的超晶胞原子結構模型,并基于此分別獲得其具有較低能量的表面原子結構模型。

在超晶胞原子結構模型構建時,模擬計算分為兩個主要步驟：結構優化和靜態馳豫。為了保證結果可靠性并降低計算復雜度,這兩個步驟要采用不同的電子軌道處理方法和收斂精度。在完整的超晶胞結構模擬時,對于結構優化計算,電子步迭代的能量收斂精度設置為10-5eV,離子步迭代的力收斂精度為10-3eV/?,并采用Methfessel-Paxton 方法來處理電子對軌道的占據問題；而對于靜態電子優化,電子步和離子步迭代的能量收斂精度分別為10-6eV 和10-5eV,并采用具有更高精度的Bl?chl- 四面體法來處理電子對軌道的占據問題。

對于表面結構計算,除了結構優化中離子步力收斂精度已經不適用需要更換為能量收斂精度10-4eV,其他設置均與完整晶體模擬保持一致。

2.2 超晶胞原子結構模型

AS 不銹鋼的原子結構模型參考316 不銹鋼（一種AS 不銹鋼）的組分比例構建而成,考慮了材料中含量較高的Fe、Cr 和Ni 三種元素。通過綜合考慮,本計算工作采用的AS 不銹鋼超晶胞原子總數為32,即鐵、鉻和鉬原子數分別為22、6 和4。運用能量最低的原則,對AS 不銹鋼所有可能的原子結構進行了計算,優化后獲得a = b= c,α = β = Y = 90°的面心立方結構模型,其原子結構模型如圖1 所示。表1 列出了實驗和本計算所采用的AS 不銹鋼的化學成分,從表中可知,在模擬中的質量比和原子個數比均和實驗的質量比很接近,通過對比AS 不銹鋼結構優化后計算獲得的晶格常數3.520? 與試驗值3.753?[3],驗證了AS 不銹鋼超晶胞原子模型的可行性和可靠性。

圖1 AS 鋼和PbBi 介質的超晶胞原子結構模型（上層）和表面原子結構模型（下層）

表1 AS 不銹鋼超晶胞的點陣常數與化學成分表

PbBi 的超晶胞模型參考試驗中鉛鉍共晶合金的組分比例,采用了原子百分比50 at. % Pb + 50 at. %Bi,折合成重量百分49.8 wt. % 的Pb 和50.2 wt. % 的Bi 構建而成,相應的晶胞參數列在表2 中。從該表中可知,本計算工作所采用的PbBi 重量百分比與實驗值很接近。運用能量最低的原則,對PbBi 合金所有可能的原子結構進行了計算,優化后獲得的PbBi 超晶胞結構為密排六方結構,其原子結構模型如圖1 所示。優化后獲得的PbBi 超晶胞的點陣常數和生成熱列在表2 中,由該表可知,計算獲得的PbBi 超晶胞結構的點陣常數是a=3.541 ?,c=5.841?,與相應的實驗值（a=3.5058?,c=5.797?）[4]符合得很好。另外,本計算工作獲得的PbBi 超晶胞結構的生成熱也與相應的實驗值比較接近。因此,構建并優化后獲得的PbBi 超晶胞原子模型是可靠的。

表2 PbBi 超晶胞的成分、點陣常數和生成熱

2.3 表面原子結構模型

獲得AS 不銹鋼、PbBi 介質的超晶胞原子結構模型后,基于能量最低原理計算超晶胞原子結構模型中晶面的表面能,得到表面原子結構模型。對于各晶面,根據如下公式計算其表面能

其中,Ys、Es、Eb分別代表表面能、表面模型的總能和表面模型對應的體材料的能量；A 是指表面處的面積。

以AS 不銹鋼的原子結構模型為基礎,優化構建AS不銹鋼表面原子結構模型,選取了上述AS 鋼超晶胞面心立方結構的幾種最常見晶面（100）,（110）和（111）進行測試,經過分析對比發現（111）表面的表面能為最低。通過第一性原理對（111）晶面的原子結構、表面能、電子結構、元素偏聚等情況分別進行測試和優化,以找到AS 鋼具有較低能量的表面類型。計算表明,結構優化后AS 鋼的最低表面能為2.412 J/m2,其表面原子結構模型如圖1所示。

PbBi 合金的密排面為(0001)表面,經過測試,PbBi 合金(0001)表面的表面能最低,圖1 顯示了PbBi (0001)表面的原子結構,由公式（1）計算得到PbBi (0001)表面的表面能為1.36 J/m2。

3 結果與討論

采用第一性原理分子動力學方法模擬AS/PbBi 界面腐蝕過程中的動力學過程,獲得AS/PbBi 界面界面隨時間變化的原子結構、界面結合強度等,分析AS 鋼鉛鉍腐蝕性能和微觀腐蝕機理。

基于圖1 中AS 不銹鋼和PbBi 介質的穩定表面,構建如圖2 所示兩種AS/PbBi 界面原子結構模型,分別為AS/PbBi-1 和AS/PbBi-2。對AS/PbBi-1 和AS/PbBi-2 界面模型,根據下面的公式（2）和（3）分別計算界面模型的界面能（Eint）和分離功（Wsep）：

圖2 AS/PbBi 界面的兩種界面原子結構模型以及兩種AS/PbBi 界面模型中鐵原子的態密度圖

式中,Etot為界面的總能量,Ebulk-up和Ebulk-down分別為界面模型中上層面和下層面的能量,Eup和Edown分別為界面分離后上下兩層面的能量。表3 列出了計算所獲得的AS/PbBi-1 和AS/PbBi-2 界面的界面能和分離功。可以看出,AS/PbBi-2 界面模型的界面能較低,分離功較高,說明Bi 原子與AS 不銹鋼形成的界面模型更穩定,結合強度更高。圖2 對比了AS/PbBi-1 和AS/PbBi-2 兩種界面模型中鐵原子能態密度圖,也可以看出AS/PbBi-2 界面峰值更為局域,其結合強度更高。

表3 AS/PbBi 界面的界面能和分離功

以結合強度更高的AS/PbBi-2 界面為研究對象,研究空位和O 原子對界面性能的影響。其中,空位及O 原子位置的選取為：對于空位,在AS 端主要考慮在界面處形成Fe 空位、Cr 空位和Ni 空位,在PbBi 端,考慮界面處形成Bi 空位；對于O 原子摻雜,主要考慮分別放置在能量較低的AS 端和PbBi 端的界面層。通過公式（2）和（3）,分別計算加入空位和O 原子后AS/PbBi-2 界面的界面能和分離功,計算結果列在表4 中。

表4 含有空位和氧原子的AS/PbBi-2 界面模型的界面能和分離功

針對空位的情況,從表3 中可以看出,Fe 空位、Cr 空位、Ni 空位和Bi 空位都會提高AS/PbBi 界面的界面能,即空位降低AS/PbBi 界面的穩定性。另外,Fe 空位、Cr 空位、Ni 空位和Bi 空位都降低AS/PbBi 界面的分離功,也就是說,空位使得AS/PbBi 界面的結合強度下降,特別是Fe 空位和Ni 空位大幅度地降低了AS/PbBi 界面的結合強度。對于摻雜的氧原子,AS/PbBi 界面的界面能和分離功都有所降低。這說明,溶解氧會使AS/PbBi 界面的穩定性提高,而界面的結合強度則降低。

4 結論

本文以AS 鋼為研究對象,采用第一性原理和分子動力學模擬的計算方法分別研究了AS 鋼與PbBi 的相互作用及腐蝕行為,研究結果可以從原子及分子尺度揭示AS 鋼在鉛鉍腐蝕介質中的耐腐蝕性能和微觀腐蝕機制。研究結果發現,空位和溶解氧降低AS/PbBi 界面的結合強度,其中Ni 空位和Fe 空位的降低程度更顯著；空位降低(Fe,Cr)3O4/PbBi 界面的穩定性和結合強度,且氧空位的降低程度更顯著。