基于微波加熱的熱膨脹微球/石蠟/石墨自修復功能材料的制備及其在砂漿中的應用

萬 洋，余劍英，何 鵬，曾尚恒

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

混凝土因其原料來源豐富,成本低,強度高，已成為使用最廣泛的建筑材料[1-2]。然而，混凝土自身抗壓不抗拉的特性，使其在服役過程中極易產生裂紋和損傷，不僅降低了力學性能，而且加劇了化學侵蝕，使混凝土耐久性顯著降低[3]。

傳統混凝土裂縫修補方法主要為表面涂敷、結構加固和灌漿等[4-6]。這些方法均屬于混凝土損傷后修補，且混凝土內部的裂縫難以被修復。為提高混凝土的耐久性，近些年來具有自修復功能的智能混凝土越來越受到重視。現有的自修復混凝土主要有滲透結晶自修復[7]、微生物自修復[8]和微膠囊自修復[9]。滲透結晶自修復是通過添加到混凝土中的活性物質促使游離鈣與碳酸根反應生成碳酸鈣結晶來愈合裂縫[10];微生物自修復是利用微生物自身的新陳代謝誘導生成碳酸鈣來愈合裂縫[11];微膠囊自修復則是混凝土形成裂縫時產生的尖端應力使微膠囊破裂，膠囊內部的愈合劑流出，依靠與固化劑反應形成的產物修復裂縫[12]。然而，這些方法均存在一些局限性。滲透結晶自修復和微生物自修復均需要潮濕環境，且裂縫修復時間長，而且在堿性環境下微生物存活期短；微膠囊自修復存在的主要問題則是裂縫形成時產生的尖端應力難以使微膠囊破裂，修復效果差[13-16]。

熱膨脹微球是由熱塑性聚合物外殼和封入的液態烷烴氣體組成的。當加熱時，殼內氣體壓力增大并且熱塑性外殼軟化，從而使熱膨脹微球外殼體積顯著增加，冷卻后熱膨脹微球外殼變硬，球體體積保持不變[17]。微波加熱具有快速、節能等優點，已在瀝青路面養護等方面得到應用[18]?；跓崤蛎浳⑶蝮w積膨脹這種特性，可以將其摻入混凝土中，利用微波加熱將其用于修復混凝土中的裂縫。但熱膨脹微球自身流動性差，且與混凝土黏接性較弱，不利于其對混凝土裂縫的修復。為解決這一問題，可將石蠟與熱膨脹微球進行混合，利用石蠟受熱后黏度快速降低的特性，增強熱膨脹微球的流動性和黏接性。此外，還可通過加入石墨，提高自修復材料的導熱性，加速熱膨脹微球在微波作用下的升溫速率，減少微波加熱的時間，并降低能耗。

本文以熱膨脹微球、石蠟和石墨為原料，制備了一種快速修復混凝土裂縫的新型微波加熱自修復功能材料(microwave heating self-healing functional material， MHSFM)，研究了熱膨脹微球摻量對MHSFM體積膨脹率的影響，測試了MHSFM和摻加MHSFM砂漿在微波作用下的升溫特性，評價了MHSFM摻量對砂漿抗壓強度和自修復性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

熱膨脹微球：直徑10～20 μm，北京滬錦科技有限公司生產；切片石蠟：熔點56～60 ℃，國藥集團化學試劑有限公司提供；石墨：5 000目(2.6 μm)，鄭州大宇化工有限公司生產；普通硅酸鹽水泥：P·O 42.5，湖北亞東水泥有限公司生產；砂：細度模數2.36，武漢大禹采砂有限公司提供；水：實驗室自來水。

1.2 熱膨脹微球/石蠟/石墨自修復功能材料制備

將石蠟加熱至60 ℃，加入石墨后以400 r/min攪拌30 min。然后提高攪拌速率至800 r/min，加入熱膨脹微球，在60 ℃下攪拌10 min后取出樣品，待其冷卻后進行粉碎，即制得MHSFM顆粒。按照表1的組成制備了4組MHSFM樣品，粒徑分布范圍為0.60～4.75 mm。

表1 MHSFM的組成設計(質量比)

1.3 摻加MHSFM的水泥砂漿試件制備

按照質量比m(水泥) ∶m(砂) ∶m(水)=1 ∶3 ∶0.55以及水泥質量的0%、3%、6%、9%、12%摻加MHSFM，分別成型40 mm×40 mm×40 mm、40 mm×40 mm×160 mm和φ100 mm×50 mm的試件。24 h后將拆模后的砂漿置于養護室中((20±2) ℃、濕度≥95%)標準養護3 d、7 d、14 d、28 d。

1.4 測試與表征

1.4.1 MHSFM體積膨脹率測定

將適量的MHSFM裝入量筒中，放入60 ℃的烘箱中，記錄初始熔化后的MHSFM體積。然后每10 min升溫2 ℃，記錄一次體積。按式(1)計算出不同溫度下的體積膨脹率。

(1)

式中：E為體積膨脹率，%；V1為初始融化時MHSFM的體積，mL；V2為測試溫度下MHSFM的體積，mL。

1.4.2 微波作用下溫度響應行為

將裝有10 g MHSFM的坩堝、摻加MHSFM的砂漿試件(40 mm×40 mm×40 mm)置于功率為600 W的微波加熱箱中，用紅外攝像儀測試溫度。

1.4.3 砂漿力學性能測定

砂漿齡期達到后，參照《水泥膠砂強度試驗檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行抗折強度和抗壓強度測試。

1.4.4 砂漿氯離子擴散系數測定

按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)，采用快速氯離子遷移系數法測試28 d齡期普通砂漿和摻加MHSFM砂漿試件微波加熱前后氯離子擴散系數。

1.4.5 砂漿裂縫自修復性能測試

標準養護28 d后，將圓形砂漿試件在室溫下放置7 d。然后將試件放置在圖1所示模具中，兩端夾緊以防止試件滑動。用WAY-300型砂漿壓力機對圓形試件的側面施加壓力，直至試件出現裂縫。

圖1 裂縫制備裝置示意圖

裂縫綜合測試儀(PTS-E40)用于測試預制裂縫后的砂漿初始寬度，然后將砂漿試件在微波加熱箱中加熱10 min后，取出放置1 d，再次測量表面裂縫寬度。

將預制裂縫的試件放入有機硅橡膠筒(內徑100 mm、高度150 mm)底部，用伸縮不銹鋼箍緊固(如圖2所示)。將1 000 mL水注入有機硅橡膠筒內，記錄水完全滲出所需的時間，按式(2)計算初始滲水率。取出試件，將其在室溫中放置7 d，然后放入微波加熱箱中加熱10 min，取出放置1 d后，再次測量試件的滲水率，若橡膠筒內水未能在4 h內全部滲出，記錄測試時間，并立即將橡膠筒內水倒出，測量剩余水的體積，并按照式(3)計算試件的相對滲透系數。

圖2 抗滲性試驗示意圖

(2)

式中：K為透水率，mL/min；Vt有機硅橡膠筒內剩余水的體積，mL；t為水滲出的時間，min。

(3)

式中：β為相對滲透系數，%；K0為初始透水率，mL/min；K1為微波加熱10 min后的透水率，mL/min。

2 結果與討論

2.1 MHSFM體積膨脹率

圖3顯示了放置在量筒中的MHSFM隨溫度的體積變化情況。由圖3可以直觀地看到，溫度升高后MHSFM的體積發生了膨脹。圖4顯示了熱膨脹微球摻量對MHSFM體積膨脹率的影響。由圖4可見，不同熱膨脹微球摻量的MHSFM的體積膨脹率均隨溫度升高先增加后降低。熱膨脹微球摻量越大，MHSFM的體積膨脹率越高。當溫度達到72 ℃時，A1、A2、A3、A4體積膨脹率分別為67%、100%、157%、230%,但當溫度高于72 ℃后，MHSFM的體積膨脹率出現下降。這是因為當溫度超過微球外殼的玻璃化溫度之后，球體的氣體壓力使微球破裂，膨脹率反而降低。

圖3 MHSFM的熱膨脹行為

圖4 熱膨脹微球摻量對MHSFM體積膨脹率的影響

2.2 MHSFM和摻加MHSFM砂漿的升溫特性

2.2.1 MHSFM的升溫特性

圖5顯示了微波作用下A4的熱紅外圖像。由圖5可見，隨著微波作用時間的延長，MHSFM的溫度逐漸升高。微波作用8 min時，MHSFM出現局部熔化；當微波作用10 min后，MHSFM全部熔化。

圖5 A4的升溫行為

圖6反映了不同熱膨脹微球摻量的MHSFM在微波作用下的升溫曲線。從圖6可以發現，隨著熱膨脹微球摻量的增加，MHSFM在微波作用下的升溫速率降低。A1在微波作用下4 min，溫度達到60 ℃；A4在微波作用下8 min后，溫度才達到60 ℃。

圖6 微波作用下含不同摻量熱膨脹微球的MHSFM升溫特性

2.2.2 摻加MHSFM砂漿的升溫特性

圖7顯示了不同MHSFM摻量的砂漿在微波作用下的升溫曲線。從圖7可以看出，無MHSFM的空白砂漿試件微波加熱10 min，砂漿溫度達到82.4 ℃。這是

圖7 微波作用下MHSFM摻量對砂漿升溫速率的影響

由于砂漿含有一定量的水分，極性分子易吸收微波使試件升溫。隨著MHSFM摻量增加，砂漿在微波作用下的升溫速率加快，摻加A1的砂漿升溫速率最快。在微波作用10 min后，摻加12%A1的砂漿溫度可升至117.4 ℃。

2.3 摻加MHSFM砂漿的力學性能

圖8顯示了MHSFM對砂漿力學性能的影響。由圖8可知：當MHSFM摻量低于6%時，砂漿的抗折強度和抗壓強度僅有較小幅度的降低；摻量超過6%之后，砂漿的抗折強度和抗壓強度有較明顯的下降。這表明MHSFM摻量較低時對砂漿的力學性能影響較小。從圖8中還可以看出，熱膨脹微球摻量越多，MHSFM對砂漿的力學性能影響越小。圖9反映了摻加6%和12%A3的砂漿和普通砂漿的力學性能隨齡期的變化。從圖9可以看出，在不同齡期時，摻加A3的砂漿抗壓強度和抗折強度均低于普通砂漿，但摻加6%A3的砂漿抗壓強度和抗折強度降低很小。

圖8 含不同摻量MHSFM的砂漿力學性能

圖9 摻加MHSFM砂漿在不同養護齡期時的力學性能

2.4 摻加MHSFM砂漿的氯離子擴散性能

圖10反映了摻加A3的砂漿在微波加熱前后的氯離子擴散系數。由圖10可知，微波加熱前后，A3摻量為3%時，氯離子擴散系數均降低，砂漿的抗滲性能提高，但隨著A3摻量增加，氯離子擴散系數均增大，砂漿的抗滲性能下降。摻加少量A3使砂漿的抗滲性能提高是由于MHSFM對砂漿中的空隙有一定的填充作用，增加密實度，但隨著A3摻量增加，粒徑范圍在0.60～4.75 mm的MHSFM在一定程度上會降低砂漿的密實度，使砂漿抗滲性能降低[19]。從圖10中還可以看出，相比微波加熱前砂漿的氯離子擴散系數，微波加熱后摻加MHSFM砂漿的氯離子擴散系數有較大幅度的降低。這是由于微波加熱使MHSFM融化，包含熱膨脹微球的石蠟流入周圍的空隙，增加了砂漿整體的密實度。

圖10 微波加熱前后含MHSFM砂漿的氯離子擴散系數

2.5 MHSFM砂漿的自修復性能

2.5.1 表面裂縫自修復性能

圖11反映了在微波作用下含不同熱膨脹微球的MHSFM摻量對砂漿表面裂縫自修復效果的影響。由圖11可見，隨著MHSFM摻量的增加，砂漿表面更寬的裂縫能在微波加熱后得到愈合。熱膨脹微球摻量越大的MHSFM，砂漿表面裂縫愈合效果越好。這是因為熱膨脹微球摻量越多的MHSFM受熱后體積膨脹率越大，對裂縫的愈合效果越好。

圖12為微波加熱前后未摻加MHSFM的對比砂漿和摻加12%A1、A2、A3、A4砂漿的裂縫變化。由圖12可發現，對比砂漿在微波加熱前后，裂縫寬度未發生改變，而分別摻加12%A1、A2、A3、A4的砂漿中0.15 mm、0.24 mm、0.35 mm、0.53 mm的裂縫在微波加熱10 min可完全愈合。

圖12 微波加熱前后砂漿的裂縫寬度變化

2.5.2 相對滲水系數

圖13為摻加不同量A1、A2、A3、A4的砂漿在微波作用后的相對滲水系數變化曲線。圖13顯示，摻加MHSFM的砂漿在微波加熱后，相對滲水系數均出現不同程度的降低。MHSFM的摻量越高，砂漿的相對滲水系數降低越大，其中A3對砂漿的相對滲水系數降低最有效。摻加熱膨脹微球含量更多的A4對砂漿相對滲水系數的降低值反而低于A3，這可能是因為A3中熱膨脹微球摻量相對較少，其流動性優于A4，受熱后易流動進入裂縫中，通過體積膨脹修復裂縫。

圖13 微波作用下MHSFM砂漿相對滲水系數

3 結 論

(1)隨著熱膨脹微球摻量的增多，MHSFM的體積膨脹率增大。在微波作用下，MHSFM的升溫速率隨熱膨脹微球摻量增多而降低，砂漿的升溫速率則隨MHSFM摻量的增加而加快。

(2)MHSFM摻量在0%～6%內，對砂漿的力學性能和抗滲性能影響較小。在微波作用下，MHSFM可快速愈合砂漿表面裂縫，有效降低其相對滲水系數。隨MHSFM摻量增加，砂漿的自修復能力顯著增強。摻加12%MHSFM的砂漿，微波作用10 min即可愈合0.53 mm的裂縫。