3D打印石膏粉末流動性的響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗研究

魯元競，魏永起,周雙喜，魏 星，姚 武，喻樂華

(1.華東交通大學土木建筑學院，南昌 330013； 2.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)

0 引 言

3D打印技術(shù)是一種資源利用率高、制造速度快、可創(chuàng)建復雜幾何形狀的新型技術(shù)[1-3]。粘結(jié)劑噴射3D打印技術(shù)是一種與粉體材料相容性較好、成型率較高的3D打印技術(shù)，其基本原理是將粘結(jié)劑噴射在粉層表面形成二維圖案，隨著層間堆疊從而形成三維試件，粉層不平整時，缺陷會隨著堆疊次數(shù)進一步放大，造成打印精度差[4-5]。因此3D打印粉體鋪敷平整性和均勻性對打印質(zhì)量至關(guān)重要，而決定3D打印粉體鋪敷平整性的重要指標之一就是其流動性，高流動性的粉末可增加最終打印試件的精確度，而低流動性的粉末會降低精確度[6-7]。

石膏是一種優(yōu)異的3D打印材料，對復雜結(jié)構(gòu)打印適應(yīng)性良好[8-10]。但由于石膏粉體顆粒不規(guī)則、顆粒間阻力大等特點，在鋪粉過程中易形成缺陷，導致打印試件精度差、難以成型，因此改善石膏粉體的流動性十分有必要。為此，有學者通過摻雜氧化鋁、滑石粉、納米二氧化硅等常見的固體潤滑劑來降低石膏顆粒的摩擦力從而達到改善其流動性的效果[9,11]。以上研究為改善石膏3D打印粉末流動性提供了一些思路，但對利用多種固體潤滑劑進行復合改性鮮有研究。

響應(yīng)曲面法(response surface method， RSM)是一種可以分析和優(yōu)化多種因素對響應(yīng)變量(Y)的影響以及響應(yīng)變量具體如何依賴自變量的一種基于統(tǒng)計學的試驗設(shè)計方法[12]。響應(yīng)曲面法主要包括中心復合設(shè)計和Box-Behnken設(shè)計兩種設(shè)計方法，中心復合設(shè)計為最常用的方法。本工作通過單因素實驗設(shè)計得出了助流劑的合理添加范圍，并利用響應(yīng)曲面法對石膏流動性進行優(yōu)化，研究了不同摻量的可溶性淀粉和疏水性納米二氧化硅對3D打印石膏粉末流動性能的協(xié)同作用及其影響規(guī)律。并通過改性后3D石膏粉末的休止角(angle of repose, AOR)、流速、鋪粉平整程度和粒徑分布、粉體形貌等對助流劑優(yōu)化效果進行分析和驗證。

1 實 驗

1.1 原材料

石膏粉為α石膏，由寧夏青山三元礦業(yè)有限公司提供，化學組成如表1所示，粒徑分布如圖1所示，其平均粒徑為71.45 μm。添加劑為疏水性氣相納米二氧化硅(nano silicon dioxide particles， NS)，分析純，由阿拉丁試劑有限公司提供，粒徑為7～40 nm；可溶性淀粉(soluble starch, SS)，分析純，由國藥化學試劑有限公司提供；可溶性淀粉，微觀形貌呈球形或者橢球形，平均粒徑為40.25 μm，粒徑體積分布和累積分布如圖2所示，掃描電鏡照片如圖3所示。

表1 α石膏的化學組成

圖1 α石膏粒徑分布

圖2 可溶性淀粉的粒徑分布

圖3 可溶性淀粉SEM照片

1.2 材料制備及測試方法

1.2.1 改性石膏粉末的制備

將一定量的石膏、疏水性氣相納米二氧化硅和可溶性淀粉用SYH-5三維混合機攪拌30 min制備復合粉體。選擇0.50%、0.75%、1.00% (全文皆為質(zhì)量分數(shù))的納米二氧化硅和1%、2%、3%可溶性淀粉按照下文多因素設(shè)計方案(見表2)與石膏進行混合。為了盡可能減小石膏粉體因吸濕受潮引起的團聚等不利影響，所有的制備過程、流動性測試等均在裝有除濕機的干燥實驗室進行操作，待測粉體用密封袋密封置于干燥器中儲存。

1.2.2 流動性測試

AOR是指由臺面的水平基座和圓錐狀顆粒堆的邊緣形成的角度，是顆粒材料流動性好壞的重要評價指標之一，AOR越小，說明粉體流動性越佳，當AOR<30°流動性非常好，30°～45°粉體流動性一般，45°～55°流動性不佳，AOR>55°流動性極差[13]。Geldart等[14]廣泛研究了AOR和豪斯納比(hausner ratio， HR)測試方法對于各種材料，如流化床裂化催化劑(fluid cracking catalyst， FCC)、純堿和乳糖流動性測試的適用性，結(jié)果表明二者測試結(jié)果相近，且由于AOR的處理簡單可靠，AOR是良好的流動性評價指標。使用JHY-1004X休止角測定儀根據(jù)GB/T 31057.3—2018《顆粒材料物理性能測試第3部分：流樣品動性指數(shù)的測量》對改性后的石膏粉末進行休止角測量。量筒取約150 mL樣品，堵住漏斗，將石膏粉末放置在漏斗中，打開閥桿，用攪拌器慢慢攪拌，讓粉末流過。待2 min后，測量粉體錐尖距基座的高度。每組試驗至少進行5次測試，結(jié)果取5次測試結(jié)果的平均值。AOR計算公式如下：

θ=tan-1(h/r)

(1)

式中：θ為AOR；h為粉體堆積形成錐體的高度；r為圓錐底部半徑。

為進一步說明助流劑對石膏流動性的改善效果，選用標準玻璃漏斗(其尺寸為大端直徑120 mm,漏斗錐角60°，導管長度120 mm，導管內(nèi)徑10 mm)測量最佳改性條件下石膏粉末的流速，先堵住漏斗口，倒入30 g粉末。然后釋放粉末，通過秒表記錄粉末流出所花費的時間t，流速(v)計算公式如下：

v=30/t

(2)

1.2.3 鋪粉測試

為驗證不同摻量助流劑改性后的石膏粉末在鋪粉實際效果，利用3D打印機(Mint-200)橫向運動的旋轉(zhuǎn)輥軸分別對未經(jīng)改性石膏和最佳助流劑配比條件優(yōu)化后的石膏基復合粉末鋪粉，使得粉末在構(gòu)建槽(打印成型區(qū)域)內(nèi)形成薄而均勻的粉末層，單層鋪粉層厚為0.1 mm。

1.2.4 表面形貌分析

采用日本日立公司的TM4000plusll掃描電鏡(scanning electron microscope， SEM)在15 kV、BSE模式下對分布對α石膏、可溶性淀粉及經(jīng)過改性處理后的石膏粉末進行表面形貌表征。所有樣品在觀測之前均經(jīng)過噴金處理，以提高導電性。

1.2.5 抗壓強度測試

強度按照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學性能的測定》進行測定。在石膏的標準稠度為0.47條件下制備石膏漿體，隨后倒入40 mm×40 mm×40 mm鋼模中，成型2 h后進行拆模，隨即將脫模后的試塊置于溫度為(20±2) ℃，濕度為(65±5)%條件下養(yǎng)護24 h，再將試件放入電鼓風干燥箱中，在(40±1) ℃溫度下烘干至恒重。取出試件置于試驗條件下冷卻至室溫，使用YAW-300微機控制壓力試驗機測試其抗壓強度。

1.3 實驗設(shè)計

1.3.1 單因素實驗設(shè)計

相關(guān)研究[11,15]表明，低質(zhì)量百分比摻雜的固體助流劑可有效改善粉體流動性，但摻量過多時會造成粉體強度明顯劣化。為進行響應(yīng)曲面優(yōu)化，需要確定各因素對石膏流動性影響的最佳范圍，來確保響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果的可靠性。分別研究不同摻量的疏水性納米二氧化硅(0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)和可溶性淀粉(1%、2%、3%、4%和5%)對石膏流動性的影響，并綜合考慮不同摻量助流劑對石膏強度的影響。

1.3.2 多因素實驗設(shè)計

在文獻和單因素實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)助流劑添加量過高會降低打印試件強度，以疏水性納米二氧化硅和可溶性淀粉摻量為自變量，分別記作A和B，以改性后的石膏流動性評價指標AOR為因變量。將疏水性納米二氧化硅摻量上限值設(shè)置為1.00%，下限值設(shè)為0.50%，將可溶性淀粉摻量上限值設(shè)置為3%，下限設(shè)置為1%。利用MINITAB18軟件中的響應(yīng)曲面設(shè)計模塊進行響應(yīng)曲面分析。因子及水平見表2。

表2 中心復合試驗法(CCD)的試驗因素與水平

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對石膏流動性的影響

為進行響應(yīng)曲面優(yōu)化，需要確定疏水性納米二氧化硅和可溶性淀粉對石膏流動性影響的合理范圍。分別對不同摻量疏水性納米二氧化硅和可溶性淀粉改性后復合粉末流動性進行測量，結(jié)果如圖4所示。其中圖4(a)為疏水性納米二氧化硅摻量對石膏AOR的影響，由圖可知，石膏的AOR隨著疏水性納米二氧化硅摻量增加而降低，當疏水性納米二氧化硅摻量為1.0%時石膏AOR從一開始的67.15°下降至44.79°，但隨著摻量繼續(xù)增加，AOR則會有所增加。圖4(b)為可溶性淀粉摻量對石膏流動性的影響，由圖可知可溶性淀粉是一種有效的助流改性劑，當摻量為3%時，石膏AOR取得最小值，而隨著可溶性淀粉摻量繼續(xù)增加，AOR會呈上升趨勢。圖4(c)為疏水性納米二氧化硅摻加量對石膏強度的影響，由圖4(c)可知疏水性納米二氧化硅的摻入會給石膏強度帶來明顯的劣化，故應(yīng)控制其摻量。圖4(d)為可溶性淀粉摻量對石膏強度性能的影響，由圖可知，少量的可溶性淀粉添加會造成石膏基體抗壓強度的下降，但對強度造成的不利影響并不顯著。綜合經(jīng)濟性和不同助流劑對石膏AOR改善效果以及石膏基體強度的影響，疏水性納米二氧化硅和可溶性淀粉的合理摻量范圍分別為：0.5%～1.0%和1%～3%。

圖4 疏水性納米二氧化硅和可溶性淀粉對石膏流動性及強度的影響

2.2 多因素對石膏流動性的影響

2.2.1 多因素響應(yīng)曲面優(yōu)化模型分析

粉末流動性評價指標AOR的回歸模型如下：

AOR=38.26+34.22A-0.82B-25.69A×A+0.019B×B-0.96A×B

(3)

CCD響應(yīng)曲面設(shè)計試驗設(shè)計與結(jié)果如表3所示。通過F檢驗、T檢驗以及R2可以對模型進行方差分析，檢驗模型的充分性并且消除不顯著性影響因素來達到改進模型的效果[16]。根據(jù)參數(shù)的P值，對模型進行方差分析，每個參數(shù)不影響響應(yīng)模型的概率限制在(0.05)，大于0.05可以判定該參數(shù)為不顯著性影響因素[17]。從表4可以看到，模型的總效果P值為0.000，明顯小于顯著性水平α=0.05，故可以說明此模型有效。失擬項的P值為0.685>0.05，表明無法拒絕原假設(shè)，可判定本模型并無失擬現(xiàn)象。A、B和A2的P值均小于0.05，為顯著性影響因素，而B2和二階交互作用AB為不顯著影響因素。剔除不顯著回歸系數(shù)得到優(yōu)化后的回歸模型如下：

表3 CCD響應(yīng)曲面設(shè)計試驗設(shè)計與結(jié)果

表4 石膏AOR方差分析

AOR=39.70+32.13A-1.463B-25.57A×A

(4)

圖5(a)和(b)分別為不同添加劑改后3D打印石膏粉末AOR實測值與預測值的擬合關(guān)系和預測值的殘差分布。由圖5可以看出，數(shù)據(jù)呈直線分布，相關(guān)系數(shù)R2=93.35%，實測值與預測值呈線性關(guān)系，且預測值的殘差波動范圍較小，說明該模型與實測結(jié)果擬合較好。

圖5 回歸模型的效果

2.2.2 多因素對石膏流動性的影響

根據(jù)優(yōu)化后的AOR回歸方程，分別建立疏水性納米二氧化硅(NS)摻量和可溶性淀粉(SS)摻量對石膏AOR影響的等值線圖和響應(yīng)曲面圖，如圖6所示。疏水性納米二氧化硅摻量對石膏AOR影響趨勢呈彎曲狀，即在可溶性淀粉摻量在1%～2%范圍內(nèi)時，隨著疏水性納米二氧化硅摻量增加，AOR先小幅增加后減小， 但前期的增幅并不明顯。當可溶性淀粉摻量在2%～3%范圍內(nèi)時，隨著疏水性納米二氧化硅摻量的增加，AOR顯著下降。這可能是由于低摻量可溶性淀粉條件下，少量疏水性納米二氧化硅并未對石膏顆粒表面形成有效的表面包覆，而隨著疏水性納米二氧化硅摻量繼續(xù)增加，包覆率達到一定值后，增加了石膏表面的粗糙度，可顯著改善石膏顆粒因范德華力作用造成的團聚問題[9,18]。與之不同的是，可溶性淀粉對石膏流動性的改善趨勢呈明顯的正相關(guān)，即隨著可溶性淀粉摻量的增加，AOR顯著下降。這說明可溶性淀粉助流原理與疏水性納米二氧化硅原理有所不同。結(jié)合可溶性淀粉的粒徑分布圖(見圖2)和SEM照片(見圖3)以及復合粉末的SEM照片(見圖7)可以發(fā)現(xiàn)，可溶性淀粉呈球狀或橢球狀，具有良好的滾動性能，其粒徑略小于石膏顆粒。而石膏多呈棒狀或短柱狀，故石膏晶體顆粒之間存在較多的空隙，可溶性淀粉摻入之后，不僅可以填充多余的空隙還可以隔開石膏顆粒，減小石膏顆粒間的摩擦力，部分疏水性納米二氧化硅吸附在淀粉表面，進一步改善了淀粉摻量過多時助流效果下降的情況，從而起到改善3D打印石膏流動性，提高3D過程打印精度的效果。

圖6 NS和SS摻量對AOR的影響

圖7 改性石膏粉末的SEM照片

針對AOR的多元回歸模型，設(shè)定求解目標為AOR在試驗范圍內(nèi)的最小值為最優(yōu)解，響應(yīng)變量AOR最優(yōu)解的預測值在疏水性納米二氧化硅摻量1%和可溶性淀粉3%時取得，AOR(預測)=41.86°，與實際試驗結(jié)果(41.73°)之間的相對誤差僅為0.31%，說明了模型的擬合精確度較高。流動性相較于未改性的石膏粉末大幅提升，表現(xiàn)為AOR降低38%。最佳摻量條件改性后的3D打印石膏粉末AOR接近40°，達到粉體流動性滿足正常工藝生產(chǎn)的評價標準[13]。

2.3 樣品表征及響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果的驗證分析

利用3D 打印機橫向運動的旋轉(zhuǎn)輥軸分別對未經(jīng)改性石膏和最佳助流劑配比條件下的石膏基復合粉末鋪粉，使得粉末在構(gòu)建槽(打印成型區(qū)域)上形成薄而均勻的粉末層。分別對未經(jīng)改性石膏和最佳優(yōu)化效果的石膏基復合粉末進行流速測試對比，結(jié)果表明：未改性處理的石膏粉末無法連續(xù)流動，改性后的石膏粉末可持續(xù)流動，流速v=3.16 g/s。圖8(a)和(b)分別是未改性和最優(yōu)配比助流劑改性后的α石膏。結(jié)果表明：未經(jīng)過改性處理的石膏粉末無法鋪平，表面存在明顯缺陷直接影響打印精度，而改性后的α石膏僅一次就可均勻鋪平，滿足實際打印需求。

圖8 改性前后的石膏鋪粉對比

3 結(jié) 論

(1)疏水性納米二氧化硅和可溶性淀粉添加量是影響3D打印石膏流動性的顯著性影響因素，二者的助流效果存在累加效應(yīng)，但并不存在明顯的二階相互作用。AOR響應(yīng)回歸方程能較為準確地預測石膏流動性評價指標AOR隨各參數(shù)的變化規(guī)律。

(2)響應(yīng)曲面法優(yōu)化了3D打印石膏粉末流動性，得出了疏水性納米二氧化硅和可溶性淀粉的最佳添加劑摻量分別為1%和3%，流動性相較于未改性的石膏粉末大幅提升，表現(xiàn)為AOR降低38%。

(3)疏水性納米二氧化硅可有效改善石膏在3D打印工藝中的流動性能，其作用機理為：疏水性納米二氧化硅吸附在石膏顆粒表面，通過增大石膏表面粗糙度來減小表面范德華力減少內(nèi)聚性，達到提高流動性的效果。可溶性淀粉對3D打印石膏粉的流動性提升機理為：球形或橢球形的淀粉顆粒具有良好的滾動性能，可減小石膏顆粒之間的摩擦阻力，從而提升3D打印石膏粉體的流動性。