鈣鋁質礦相對堿激發礦渣氯離子固化能力的影響研究

楊婷麗，高 旭，谷 倩，范小春，朱兆坤

(武漢理工大學土木工程與建筑學院，武漢 430070)

0 引 言

隨著我國海洋基礎設施建設需求的不斷增長，海洋環境下混凝土結構的氯離子侵蝕問題也越來越受到重視。氯離子入侵引起的鋼筋銹蝕是導致鋼筋混凝土結構耐久性劣化甚至失效的重要原因之一，當鋼筋周圍的氯離子濃度超過閾值時，鋼筋將發生銹蝕。為了緩解氯離子入侵引起的鋼筋銹蝕，提高膠凝材料對氯離子的固化作用是較為有效的方法之一。堿激發膠凝材料作為一類生態高性能膠凝材料，具有與硅酸鹽水泥相當甚至更好的力學性能和抗滲特性[1]，同時也展現出了優于普通硅酸鹽水泥的氯離子固化能力[2]，因此堿激發膠凝材料有望為海工混凝土的耐久性設計帶來新的思路。

侵入混凝土內部的氯離子可被材料基體中的C-S-H凝膠吸附而成為被物理固化的氯離子[3]；也可與鋁酸鹽類礦物發生化學反應形成氯鋁酸鹽，如Friedel’s鹽(F鹽)，從而被化學固化[4]；未被固化而游離在孔隙溶液中的自由氯離子，濃度超過一定值后，將會引起鋼筋銹蝕從而導致結構破壞。研究者就提高膠凝材料的氯離子固化能力開展了大量研究，Ke等[5]的研究顯示，與硅酸鹽水泥類似，AFm是堿激發膠凝材料體系中最有效的氯離子化學結合相，AFm能夠與氯離子結合形成F鹽。Zhang等[6]的研究表明，F鹽僅存在于氯鹽侵蝕后的堿激發高鈣體系中，不能在地聚合物中形成，表明了鈣質礦相的重要性。楊長輝等[7]研究了加入氫氧化鈣后堿激發礦渣的物相組成，發現反應產物中生成了C2ASH8和C4AH13，這些AFm型礦相的存在表明材料可能具有更好的氯離子固化能力[8]。Mangat等[9]發現堿激發礦渣反應產物中F鹽的含量受起始材料的Ca/Al和Ca/Si質量比的影響，即鈣鋁質礦相的含量是影響堿激發礦渣氯離子固化能力的重要因素。現有研究初步表明了促進F鹽的形成是提高堿激發膠凝材料固氯能力的理想途徑，然而現階段對通過靶向優化初始材料組成來改性堿激發膠凝材料氯離子固化能力的研究相對有限。

本研究以高爐礦渣為堿激發前驅體，通過鈣、鋁質礦相(Ca(OH)2和γ-Al2O3)替代礦渣的方式來調整初始材料的化學組成，探討該方法調控堿激發礦渣氯離子固化能力的可行性。通過XRD、TG-DSC等微觀測試方法，以及氯離子固化量和抗壓強度測試，研究鈣、鋁質礦相的含量對堿激發礦渣物相組成、氯離子固化行為以及力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

所用主要膠凝材料為粒化高爐礦渣，其化學成分見表1。激發劑采用工業水玻璃(模數為3.3，固含量為34.2%(質量分數))，通過向其中添加氫氧化鈉調制其模數至1.4，所用氫氧化鈉為片狀分析純。用于物相調控的鈣、鋁質礦相分別為氫氧化鈣(白色固體粉末，純度≥95%(質量分數))以及γ相納米氧化鋁分散漿(固含量為22%(質量分數))。試驗用水均為去離子水。

表1 礦渣的化學組成

1.2 試驗配合比

基于熱力學模擬以及力學性能和流動性等基礎試驗，確定所用Ca(OH)2的摻量范圍為5%～15%(質量分數)，所用γ-Al2O3的摻量范圍為2%～9%(質量分數)，具體配合比如表2所示。其中包括1組基準對照組，以及9組分別考慮了Ca(OH)2和γ-Al2O3單摻與復摻的試驗組。所有組別中所用水玻璃模數固定為1.4，等效Na2O含量固定為5%(質量分數)，水灰比固定為0.5。

表2 試驗配合比

續表

1.3 測試方法

將養護完成的試件破碎并取樣,置于真空干燥箱中以50 ℃烘干至恒重。取部分烘干好的樣品磨細并過1.18 mm篩，稱取6 g樣品放入裝有30 mL 0.5 mol/L NaCl溶液的離心管中浸泡，為消除浸泡過程中所補充添加Ca(OH)2改性材料的溶解作用對試驗結果的影響，所用NaCl溶液需用Ca(OH)2進行飽和處理(pH值為12.5)，隨后將離心管裝入雙層密封袋，再置于密封桶中，在(20±2) ℃的環境下密封保存，桶內放置石灰與氫氧化鈉以去除桶內的水分與二氧化碳。剩余干燥后的樣品磨細通過0.074 mm篩，以準備進行微觀測試。

X射線衍射(XRD)分析采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀銅靶進行測試，掃描步長為0.02°，掃描范圍為5°～70°。綜合熱(TG-DSC)分析采用STA449F3型綜合熱分析儀，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至1 000 ℃。

氯離子固化量采用Tang和Nilsson[10]提出的平衡法，樣品在氯鹽溶液中浸泡30 d后，取10 mL上清液，稀釋20倍后提取10 mL稀釋液至錐形瓶，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀溶液進行滴定。滴定過程中溶液由黃色向紅色突變即為滴定終點，由此計算出氯離子總固化量，每組數據為3次測量結果的平均值。氯離子的化學固化量根據Shi和Geiker等[11]提出的方法進行定量計算，F鹽的質量通過對6個主層水分子脫羥基溫度范圍進行積分來計算，進而換算通過F鹽化學固化的氯離子含量，基體氯離子物理固化量為總固氯量減去化學固化量。抗壓強度參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—1999進行測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1、圖2分別為堿激發礦渣在氯鹽侵蝕前后的XRD譜。如圖1所示，堿激發礦渣的主要水化產物為C-A-S-H凝膠，以及少量的單碳鋁酸鹽(Mc)，以往研究證實了堿激發礦渣水化產物中存在類AFm型礦相[12]，但由于其結晶度較低，因此衍射峰不明顯。如圖1(a)所示，摻入Ca(OH)2后，水化產物中出現明顯的Ca(OH)2衍射峰，其衍射峰強度與所摻入的Ca(OH)2量相關，此外Mc的衍射峰強度略微增加，似乎也與Ca(OH)2的含量有關。如圖1(b)所示，在γ-Al2O3摻入后，未觀察到額外的衍射峰，這表明γ-Al2O3對晶態物相的組成影響有限。圖1(c)顯示了當復摻Ca(OH)2和γ-Al2O3時，衍射圖譜中同樣出現了Ca(OH)2衍射峰，除此之外未出現額外的衍射峰。

圖1 氯鹽侵蝕前不同試樣的XRD譜

在氯鹽溶液中浸泡1個月后，由于水化產物中的有效鈣鋁相與氯離子之間發生化學反應，所有樣品中均觀察到了F鹽的衍射峰，與浸泡前相比，Ca(OH)2的衍射峰不再明顯，表明Ca(OH)2參與了F鹽或其他物相的形成。如圖2所示，摻入鈣、鋁質礦相試樣中的F鹽衍射峰強度均明顯高于純堿礦渣樣品，且各組的F鹽含量存在可量化的差異，這表明鈣和鋁相的添加對堿激發礦渣氯離子固化能力有著促進作用，并且摻入鈣、鋁質礦相之間的比例關系為堿礦渣基體氯離子固化能力的重要影響因素。

圖2 氯鹽侵蝕后不同試樣的XRD譜

2.2 DTG分析

圖3和圖4分別為氯鹽溶液浸泡前后各組樣品的DTG曲線。從圖3(a)中可以看出，摻入Ca(OH)2后，試樣在430 ℃和600 ℃左右出現了失重峰，分別對應于Ca(OH)2和CaCO3的分解，圖3(c)中也出現了相同趨勢，這與XRD分析結果吻合，再次表明所摻入的Ca(OH)2未完全參與反應，而γ-Al2O3的摻入對DTG曲線的影響不明顯，見圖3(b)。

圖3 氯鹽侵蝕前不同試樣的DTG曲線

圖4 氯鹽侵蝕后不同試樣的DTG曲線

在氯鹽溶液浸泡后，所有樣品在260～380 ℃之間均出現了失重，該失重區間對應的物相為F鹽，并且從DTG曲線上可以觀察到，無論是補充了鈣、鋁質礦相中的一種或兩種，F鹽的失重峰均強于純堿礦渣組，表明鈣、鋁相的添加促進了F鹽的形成。氯鹽浸泡后Ca(OH)2的失重峰不明顯，表明浸泡前所有剩余的Ca(OH)2均參與了化學反應，這與XRD分析結果一致。就50～200 ℃的質量損失而言，各組樣品之間的峰寬和分解溫度范圍存在差異，這可以歸因于各組樣品反應產物中F鹽含量的不同，其在180 ℃左右損失了4個水分子，導致與凝膠水的質量損失峰重疊。XRD和DTG分析都證實了氯離子侵蝕后，在材料體系中補充鈣、鋁相可以促進反應產物中F鹽的形成，這也說明改性后的材料體系可能具有更加優異的氯離子固化能力。

2.3 氯離子固化能力

氯鹽溶液浸泡后各組樣品的氯離子化學/物理固化量的測量結果如圖5所示。其中堿激發礦渣組的氯離子總固化量為12.71 mg/g，當在堿激發礦渣中添加Ca(OH)2部分取代礦渣時，氯離子總固化量呈增長趨勢，在Ca(OH)2摻量從5%增加到15%的過程中，堿激發礦渣的氯離子總固化量依次增加了8.81%、9.60%和24.00%。單摻γ-Al2O3對氯離子固化量的提升作用不明顯，在γ-Al2O3摻量從2%增加到6%的過程中，堿激發礦渣的氯離子總固化量依次增加了6.29%、0.39%、0.87%。當復摻Ca(OH)2和γ-Al2O3時，氯離子總固化量的提升最為顯著，在Ca(OH)2與γ-Al2O3的質量比從3 ∶1變化到1 ∶3的過程中，如圖5所示，SCA1、SCA2和SCA3樣品浸泡后氯離子的總固化量與堿激發礦渣組相比分別增加了32.18%、23.29%、8.58%。Ca(OH)2含量為9%、γ-Al2O3含量為3%的樣品表現出了最佳氯離子固化能力，該結果再次表明初始材料中的Ca/Al比值是影響氯離子固化能力的重要因素，這一結果與文獻[13]中關于水泥和堿激發體系的氯離子固化行為的研究一致。從圖5中還可看出，化學固氯為堿激發膠凝材料氯離子固化的主要形式，鈣、鋁相礦物的摻入主要提升了化學固氯量。結合2.1節物相組成分析可以得出，基體化學固化氯離子的增加是由于反應產物中形成了更多的F鹽，而對物理固化氯離子的影響不明顯。綜上所述，在初始膠凝材料中添加鈣、鋁相是提高堿激發礦渣氯離子固化能力的有效途徑。

圖5 鈣、鋁質礦相對堿激發礦渣氯離子固化量的影響

2.4 力學性能分析

各組試樣水化7 d、28 d的抗壓強度測試果如圖6所示。對比組堿激發礦渣7 d、28 d的抗壓強度分別為38.24 MPa和54.3 MPa。當用5%、10%、15%的Ca(OH)2替代礦渣時，7 d抗壓強度分別降低了4.63%、8.21%、15.87%，28 d抗壓強度分別降低了5.69%、10.46%、18.84%。相關研究[14]結果表明Ca(OH)2的加入能夠促進堿激發礦渣的水化進程，提高早期強度的發展，減緩后期強度的增長，然而本試驗中7 d與28 d抗壓強度均呈降低趨勢，這可能是與水化產物中存在大量未反應的Ca(OH)2有關。當用2%、4%、6%的γ-Al2O3替代礦渣時，28 d的抗壓強度分別增加了4.48%、7.09%、12.97%，當復摻Ca(OH)2和γ-Al2O3時，隨著γ-Al2O3含量從3%增加到9%，28 d抗壓強度從52.79 MPa增加到了60.08 MPa，并表現出優于對照組的力學性能。抗壓強度結果表明，Ca(OH)2和γ-Al2O3的添加對堿激發礦渣的力學性能有著明顯影響，Ca(OH)2呈現負向效應，γ-Al2O3總體上呈現正向效應，二者同時添加時，γ-Al2O3對力學性能的積極作用能夠彌補Ca(OH)2的負面影響，7 d抗壓強度的影響趨勢與28 d相似。

圖6 鈣、鋁質礦相對堿激發礦渣抗壓強度的影響

3 結 論

本文以Ca(OH)2和γ-Al2O3作為鈣、鋁質改性礦物材料，研究了鈣、鋁質礦物含量對堿激發礦渣反應產物組成、氯離子固化行為以及力學性能的影響，試驗通過微觀分析、氯離子固化量測定以及抗壓強度測試等方法，得到以下結論：

(1)額外摻入的Ca(OH)2未完全參與到堿激發礦渣反應過程中，并在反應產物中出現富余；而在氯鹽侵蝕后，富余的Ca(OH)2可完全反應，轉化為F鹽或其他反應產物。

(2)鈣和鋁的補充有效提高了堿激發礦渣的氯離子固化能力，其主要通過促進F鹽的形成，提高了堿激發礦渣的氯離子化學固化能力，而對物理固化能力的影響較小。此外，Ca/Al的比值是影響其固化能力的因素之一。

(3)Ca(OH)2的加入降低了堿激發礦渣的抗壓強度，而γ-Al2O3對抗壓強度有積極的影響；在復摻條件下，γ-Al2O3能夠彌補Ca(OH)2在力學性能方面所產生的負面影響。