水泥-硅灰/粉煤灰體系強度、收縮性能與微觀結構研究

張 濤，朱 成

(中交第四航務工程局有限公司，廣州 510620)

0 引 言

水泥混凝土是目前應用最為廣泛的建筑材料之一，隨著我國經濟不斷發(fā)展，對混凝土的強度和質量也提出了更高的要求，超高性能混凝土應運而生。礦物摻合料是超高性能混凝土不可或缺的組成成分，研究[1-3]表明在水泥混凝土中合理摻入粉煤灰、硅灰、礦渣等礦物摻合料不僅可以減少工業(yè)廢渣堆積帶來的環(huán)境污染，還能有效降低水泥用量,大幅提高混凝土的耐久性。

Sadrmomtazi等[4]在纖維混凝土中摻入了不同質量的硅灰，分析硅灰摻量對纖維混凝土力學性能、韌性以及界面過渡區(qū)性能的影響規(guī)律，結果表明摻入硅灰可減少水泥-纖維界面過渡區(qū)氫氧化鈣的生成量，從而提高了界面過渡區(qū)的密實性、均一性，摻入5%～15%(質量分數)的硅灰可明顯改善纖維與水泥混凝土界面過渡區(qū)的黏結性能。金珊珊等[5]采用壓汞法測試了不同養(yǎng)護齡期下硅灰復合砂漿的孔隙結構，發(fā)現摻入硅灰能顯著增加砂漿的孔分形維數，當硅灰摻量超過10%(質量分數)后，復合砂漿3 d時的孔分布曲線與基準砂漿存在顯著差異。云子豪[6]將粉煤灰、硅粉復摻加入混凝土中，探究混摻比例對混凝土強度、抗凍性及抗?jié)B性能的影響規(guī)律，結果表明摻入6%(質量分數)的礦粉和20%(質量分數)的粉煤灰對混凝土強度及耐久性提升效果最優(yōu)。Liu等[7]探究了硅灰對3D打印泡沫混凝土(foam concrete, FC)穩(wěn)定性及流變性能的影響，發(fā)現硅灰能有效降低FC的泌水率，隨著硅灰摻量增加，FC的靜態(tài)和動態(tài)屈服應力及塑性黏度顯著增加。

摻入硅灰、粉煤灰等活性礦物摻合料對增加混凝土的界面密實性，改善孔分布極為有利。但水泥的水化特性導致其在凝結硬化過程中不可避免地產生各類收縮，尤其在低水膠比、高水泥用量的超高性能混凝土中，其自收縮、干縮更為明顯。研究學者[8-10]針對礦物摻合料對混凝土收縮性能的影響進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現高摻量硅灰會顯著增強砂漿及混凝土的自收縮和干縮，而粉煤灰的摻入會延緩水泥水化速率，從而降低混凝土收縮[11-13]。

研究學者們在礦物摻合料對水泥混凝土力學性能、收縮及耐久性影響方面取得的研究成果頗豐，但尚未系統(tǒng)地研究水泥-粉煤灰/硅灰復合漿體的水化特性、孔結構特性與其不同養(yǎng)護階段的收縮性能、力學特性的相關關系。因此，本文主要從水泥-粉煤灰/硅灰復合膠凝材料體系早期水化動力學、力學性能、收縮性能及孔結構演變等方面開展試驗研究，厘清復合水泥漿體水化特性與自收縮特性，孔結構與強度、收縮特性之間的關系，為粉煤灰、硅灰在混凝土中的應用及推廣提供數據支撐。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗選用的水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。粉煤灰(fly ash, FA)選用山西大同新友粉煤灰綜合利用有限公司生產的Ⅰ級粉煤灰，比表面積為500 m2/kg，密度為2 200 kg/m3。硅灰(silica fume, SF)選用河南鄭州金石耐材有限公司生產的中細度微硅粉，平均粒徑為0.2 μm，比表面積為24 000 m2/kg，密度為1 600 kg/m3。水泥、硅灰及粉煤灰的主要化學組成如表1所示。

表1 水泥、硅灰和粉煤灰的主要化學成分

1.2 配合比

試驗采用凈漿，水膠比確定為0.29，粉煤灰與硅灰替代水泥用量分別為0%、5%、10%、15%、20%(全文用量、摻量均為質量分數)，對應編號依次為FA0、FA5、FA10、FA15、FA20以及SF0、SF5、SF10、SF15、SF20。

1.3 測試方法

1.3.1 水化熱

按照1.2節(jié)確定的不同礦物摻量制備水泥漿體，之后采用TAM air型等溫量熱儀測量試樣水化熱，測試時間為復合漿體拌和完成后的0～72 h，試驗環(huán)境溫度為20 ℃。

1.3.2 力學性能

根據《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》(JTG 3420—2020)制備40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體水泥凈漿試件，標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期后測試其抗壓強度。

1.3.3 收縮性能

自收縮：根據《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》(JTG 3420—2020)制備復合漿體，采用《混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)中的波紋管法測試漿體自收縮，試驗溫度為(20±2) ℃，待漿體初凝后開始讀數，數據采集間隔為5 min。

干縮：成型25 mm×25 mm×280 mm的棱柱體凈漿試件，24 h拆模后繼續(xù)標準養(yǎng)護2 d，而后移至溫度為(20±2) ℃，相對濕度為50%的環(huán)境箱中進行干縮試驗，達到相應測試齡期后取出試件，稱取試件質量并用比長儀測試試件長度。

試件各齡期的收縮應變計算公示如式(1)所示：

(1)

式中：St為齡期為t時的水泥凈漿試樣收縮應變；L0為試件初始長度，mm；Lt為齡期為t時的試件長度，mm。

1.3.4 孔結構

待水泥凈漿抗壓強度測試完成后，取體積約為1 mm3的試件并用無水乙醇浸泡中止水化，而后放置在105 ℃的烘箱中24 h，烘干后采用AutoporeIV 9500型全自動壓汞儀進行孔結構測試。

1.3.5 微觀形貌

待復合水泥漿體標準養(yǎng)護3 d及7 d后，選擇試樣中心部分用無水乙醇終止水化并烘干至恒重，而后進行電鏡掃描試驗。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

摻入不同摻量粉煤灰及硅灰的水泥凈漿養(yǎng)護3 d、7 d、28 d的抗壓強度測試結果分別如圖1、圖2所示。

圖1 不同粉煤灰摻量的水泥凈漿抗壓強度

圖2 不同硅灰摻量的水泥凈漿抗壓強度

分析圖1數據可知，摻入粉煤灰對混凝土3 d、7 d抗壓強度增長不利，相比不摻粉煤灰的水泥凈漿FA0，摻入5%粉煤灰的復合漿體3 d、7 d抗壓強度分別降低42.27%、32.32%，原因主要在于粉煤灰顆粒的火山灰效應使其在水泥水化早期難以發(fā)揮作用。養(yǎng)護至28 d時，FA5抗壓強度較FA0降低2.57%。隨粉煤灰摻量增多，水泥-粉煤灰復合漿體抗壓強度降低越顯著，尤其當粉煤灰摻量超過15%時，FA20的28 d抗壓強度相較于FA0下降17.26%。

圖2為不同硅灰摻量的復合漿體抗壓強度測試結果。當硅灰摻量在10%范圍內時，相較于SF0，SF5、SF10的3 d抗壓強度分別提高9.89%、13.87%，這一結果說明摻入適量硅灰對提升復合漿體3 d抗壓強度有利。硅灰與粉煤灰均為具有火山灰效應的礦物摻合料，但前者比表面積大且含有大量無定形的SiO2，使其能在水化早期與水泥共同水化，因此復合漿體早期抗壓強度顯著提升。但當硅灰摻量過多時，早期水化用水不足將會導致硅灰無法完全反應，進而造成復合漿體3 d抗壓強度下降。分析圖2還可發(fā)現，SF5、SF10兩種復合漿體的7 d抗壓強度相較于SF0有輕微下降，原因在于硅灰在3 d內反應消耗了部分水分，造成水泥7 d水化程度降低。繼續(xù)養(yǎng)護至28 d，SF5、SF10的抗壓強度相較于SF0均有提升，說明總體上硅灰對水泥漿體抗壓強度提升有利。

2.2 收縮性能分析

2.2.1 自收縮

不同粉煤灰摻量及硅灰摻量的復合水泥漿體自收縮應變隨齡期發(fā)展曲線分別如圖3、圖4所示。

圖3 不同粉煤灰摻量的復合漿體自收縮應變發(fā)展曲線

圖4 不同硅灰摻量的復合漿體自收縮應變發(fā)展曲線

從圖3可以看出，隨養(yǎng)護齡期增長，復合漿體自收縮應變在早期顯著增長，14 d后增長趨于平穩(wěn)。同時，摻入粉煤灰能顯著降低復合漿體的早期自收縮應變值，隨粉煤灰摻量增加，復合漿體各齡期的自收縮應變均逐漸下降，但當粉煤灰摻量超過20%后，其對復合漿體自收縮應變的降低效果逐漸減弱。從圖4可以看出，摻入硅灰后，水泥-硅灰復合漿體自收縮應變值顯著增加。為分析硅灰對不同養(yǎng)護齡期的復合漿體自收縮應變的影響，圖4還給出了不同硅灰摻量的復合漿體各齡期的自收縮應變增加率變化曲線，分析曲線可以看出，硅灰摻量越多，復合漿體在1 d、3 d的自收縮應變增長率提高越顯著，摻入20%硅灰的復合漿體1 d自收縮增長率遠超過水泥凈漿，約為后者的3倍。原因可能在于硅灰顆粒直徑小，能夠充分填充水泥漿體內部孔隙，減小其毛細管直徑[14]，從而增大自收縮。硅灰摻量越多，填充和堵孔作用越顯著，水泥漿體自收縮應變越大。

2.2.2 干縮

不同粉煤灰摻量及硅灰摻量的復合水泥漿體干縮應變隨齡期發(fā)展曲線分別如圖5、圖6所示。

圖6 不同硅灰摻量的復合漿體干縮應變發(fā)展曲線

從圖5可以看出，粉煤灰的摻入能有效降低復合漿體的干縮應變值，摻入15%粉煤灰的復合漿體28 d干縮應變值為220.45 με，相較于基準組(FA0)降低約29.93%。在本文研究的粉煤灰摻量范圍內，隨粉煤灰摻量增加，復合漿體各齡期的干縮應變值越低。硅灰對復合漿體干縮的影響與粉煤灰相反，隨硅灰摻量增加，復合漿體的干縮應變值升高，這與水泥-硅灰復合漿體的自收縮應變隨硅灰摻量增加而增加的變化趨勢一致。摻入5%的硅灰后，復合漿體28 d干縮應變相較于基準組提高17.52%，繼續(xù)增加硅灰摻量會增加復合漿體的干縮應變，SF20的28 d干縮應變值已達444.65 με，約為相同養(yǎng)護齡期下FA20試件干縮應變值的2倍。造成這一現象的原因仍與硅灰的孔隙填充作用密切相關。水泥漿體干縮應變與內部20～50 nm毛細孔含量密切相關，硅灰摻入可能增加了漿體內部小毛細孔含量，進而增加了水泥凈漿的干縮應變。

圖5 不同粉煤灰摻量的復合漿體干縮應變發(fā)展曲線

2.3 水化熱分析

試樣在加水攪拌開始至72 h(3 d)內的水化熱測試結果如圖7所示。SF0、SF5、SF10、FA15、FA20在72 h內的水化放熱總量分別為312.49 J/g、318.59 J/g、338.50 J/g、282.64 J/g、271.34 J/g。分析以上數據可知，摻入硅灰會增加膠凝材料的水化放熱量，摻入5%的硅灰對膠凝材料水化放熱量增加微弱，相較于純水泥凈漿，其水化放熱總量僅增加約6 J/g，但當硅灰摻量增加至10%時，其水化放熱總量增長迅速，較基準組升高約26 J/g，這一結果能較好地解釋SF10的3 d抗壓強度較基準組明顯提升。同時，15%、20%粉煤灰的摻入會大幅降低水泥在3 d內的水化放熱量，因此水泥-粉煤灰復合漿體的早期自收縮應變值和干縮應變值較基準組均大幅降低。

圖7 不同復合漿體的水化放熱曲線

圖8為摻入粉煤灰、硅灰的復合漿體的水化放熱速率曲線圖，可以看出，所有漿體的水化放熱速率曲線均可分為陡降、突增至最高點、陡降以及緩慢下降四個階段，分別對應誘導期、加速期、減速期和穩(wěn)定期。分析圖8可知，FA15、FA20的誘導期結束時間較基準組明顯延長，而SF5、SF10的誘導期結束時間被提前。這主要是由于硅灰粒度極細，為誘導期水化產物的沉積提供了巨大的表面積，從而導致SF10的誘導期結束時間較基準組提前0.52 h。

圖8 不同復合漿體的水化放熱速率曲線

在加速期階段，SF5、SF10的曲線斜率以及水化放熱速率峰值均明顯高于SF0、FA15及FA10，其水化放熱速率峰值分別出現在12.76 h、10.33 h、13.18 h、15.79 h及16.56 h。加速期成因主要在于氫氧化鈣(Ca(OH)2, CH)的沉淀以及水化硅酸鈣(calcium silicate hydrate, C-S-H)凝膠的生成，硅灰自身含有豐富的SiO2，會與CH反應進而促進水化。在SF5的水化放熱速率曲線中，30 h左右出現放熱速率小峰，這也說明硅灰在3 d內會明顯增加水泥的水化速率。30 h后復合漿體水化進入穩(wěn)定期，SF10在這一期間仍具有最高的水化反應速率。

NG: [-ln(1-α)]1/n=K1(t-t0)=K′1(t-t0)

(2)

I: [1-(1-α)1/3]=K2r-1(t-t0)=K′2(t-t0)

(3)

D: [1-(1-α)1/3]2=K3r-2(t-t0)=K′3(t-t0)

(4)

式中:α為水化反應程度；n為反應級數；K1、K2、K3以及K′1、K′2、K′3均為反應速率常數；t為水化時間；t0為誘導期結束時間；r為參與反應的顆粒直徑。

根據公式計算得出的各復合膠凝體系的水化動力學參數結果見表2。由表2可知，相較于純水泥漿體，摻入硅灰會提高膠凝材料的反應級數和反應速率常數值，粉煤灰作用則相反。各反應速率常數大小排序為K′1>K′2>K′3，說明從水泥水化的NG階段開始，直至I、D階段，水化反應速率逐漸降低。

表2 復合膠凝材料水化動力學參數計算結果

2.4 孔結構分析

為探究粉煤灰、硅灰對水泥漿體干燥收縮應變、抗壓強度的影響，測試各復合漿體的孔結構參數，結果如圖9所示，參數包括孔隙率、平均孔徑、總孔隙面積以及總孔隙體積。

從圖9可知，隨養(yǎng)護齡期增加，各復合漿體的孔隙率降低，這主要是水泥水化過程中水化產物不斷生成，內部孔隙被逐步填充造成的[16]。摻入硅灰后，復合水泥漿體的孔隙率、平均孔徑明顯降低，摻量越大降低越顯著。同時，SF5、SF10的復合漿體總孔隙體積、總孔隙面積相較于水泥凈漿有所提升。以上現象說明硅灰的摻入能明顯細化水泥凈漿的內部孔隙，起到優(yōu)化孔結構的作用。對比SF0、FA15及FA20的孔隙參數測試結果可知，粉煤灰的摻入同樣能夠降低水泥凈漿的孔隙率、平均孔徑，提高總孔隙面積和總孔隙體積，但摻入5%、10%硅灰對水泥漿體3 d孔結構的優(yōu)化效果較粉煤灰更顯著。造成這一現象的原因可由水化熱測試結果推斷得出，即15%、20%粉煤灰的摻入延長了水泥水化誘導期的開始及結束時間，同時還明顯降低了凈漿的水化放熱量、反應級數，即降低了水泥的水化程度，因此養(yǎng)護齡期為3 d時，粉煤灰在水泥漿體中僅起到填充作用。

圖9 復合漿體孔隙參數測試結果

圖10為五種復合漿體養(yǎng)護28 d的孔徑分布微分曲線，曲線峰值即為最可幾孔徑，它表示漿體中最可能出現的孔徑大小。從圖10中可以看出，所有復合漿體的最可幾孔徑均出現在10～100 nm，且摻入5%、10%硅灰對水泥凈漿最可幾孔徑的降低效果優(yōu)于摻15%、20%粉煤灰。隨硅灰、粉煤灰摻量增加，水泥漿體孔徑分布微分曲線逐漸左移。同時，復合漿體在1～10 nm范圍內的孔徑分布曲線與凈漿有所不同，說明復合漿體的凝膠孔含量顯著升高。

圖10 復合漿體28 d孔徑分布微分曲線

為更明確摻入硅灰、粉煤灰對水泥凈漿內部各級孔隙的影響，計算復合漿體各級孔隙所占百分比，結果如圖11所示。分析可知，摻入硅灰能整體上提高小于20 nm的凝膠孔、20～50 nm的小毛細孔含量，降低50～100 nm的大毛細孔、100～1 000 nm的過渡孔和大于1 000 nm的大孔含量。硅灰摻量越多，復合漿體內部凝膠孔、小毛細孔含量越高，過渡孔和大孔含量越低。粉煤灰的摻入同樣會大幅提高漿體內部凝膠孔含量，降低過渡孔和大孔含量，但其對毛細孔含量改變效果弱于硅灰。

圖11 復合漿體28 d各類孔隙所占百分比

2.5 微觀形貌分析

圖12為養(yǎng)護3 d、7 d后，硅灰摻量為5%的水泥-硅灰復合漿體以及摻入15%粉煤灰的水泥-粉煤灰復合漿體的內部電鏡照片。從圖12(a)中可以看出養(yǎng)護3 d后，摻入硅灰的水泥漿體內部有大量堆積的六方薄片狀CH晶體，CH晶體上有少量針棒狀C-S-H凝膠生長。圖12(b)為養(yǎng)護7 d后水泥-硅灰復合漿體的內部照片，從中可看出內部針棒狀的C-S-H明顯增多，這主要是由于硅灰中的SiO2逐漸由外向內消耗CH晶體，并在孔隙中生成C-S-H凝膠。這也是摻入硅灰后水泥凈漿早期強度上升的主要原因。

圖12(c)、(d)分別為摻入15%粉煤灰的水泥-粉煤灰復合漿體在養(yǎng)護3 d、7 d時的內部電鏡照片，與圖12(a)、(b)相比，摻入粉煤灰后水泥漿體內部針棒狀C-S-H凝膠明顯減少，內部多為疊積的CH晶體，這主要是粉煤灰降低水泥水化速率造成的。此外，粉煤灰能填充漿體內部孔隙，整體上提高漿體密實度。

圖12 復合漿體不同養(yǎng)護齡期SEM照片

2.6 水化熱、孔結構與力學性能的關系

圖13為復合漿體72 h水化總放熱量與3 d自收縮應變之間的關系，水泥-硅灰/粉煤灰復合膠凝材料體系的水化總放熱量與3 d自收縮應變呈現顯著的正相關關系，即總水化放熱量越高，膠凝體系的自收縮應變越大。圖14為復合漿體28 d毛細孔含量與干縮應變的關系，從圖14可以看出，在水泥-硅灰復合漿體中，20～50 nm小毛細孔占比與干燥收縮應變呈明顯的正相關關系，水泥漿體干縮應變增加是因為硅灰增大了毛細孔含量。但是在水泥-粉煤灰復合漿體中，小毛細孔占比與干燥收縮應變呈負相關，與毛細孔越多干縮越顯著這一普遍認同的結論并不一致。造成這一現象的原因在于粉煤灰雖然會填充微孔，增大水泥漿體內部毛細孔含量，但更為重要的是，它還能明顯減緩水泥漿體凝結硬化過程中相對濕度的下降速度。Malhotra[17]研究發(fā)現，在水膠比為0.30的混凝土中，當粉煤灰摻量由15%增加到60%時，其內部相對濕度的下降速率會大幅降低。

圖13 水化熱與自收縮應變的關系

圖14 毛細孔含量與干縮應變的關系

圖15為復合膠凝體系抗壓強度與孔隙率的關系，從圖中可以看出，兩者呈現負相關，即孔隙率越大，抗壓強度越低，且這種負相關關系在水泥-硅灰復合漿體中表現更為顯著。

圖15 孔隙率與抗壓強度的關系

3 結 論

(1)硅灰可以明顯提高水泥漿體的3 d抗壓強度，隨養(yǎng)護齡期增長，水泥-硅灰復合漿體的7 d抗壓強度增長幅度稍降，但28 d抗壓強度仍高于水泥漿體，而粉煤灰摻入會降低水泥漿體的抗壓強度。

(2)硅灰摻入會增加水泥凈漿的自收縮應變和干縮應變，尤其當硅灰摻量超過10%后，其3 d自收縮應變和28 d干縮應變相較于水泥漿體有明顯增長，而摻入粉煤灰會大幅降低凈漿的收縮應變，摻量在5%～20%范圍內，摻量越高降低效果越顯著。

(3)硅灰會使水泥水化誘導期開始和結束的時間以及水化放熱峰值出現的時間提前，同時還能提高水泥水化的反應級數以及結晶成核與晶體生長、相邊界反應和擴散三階段的反應速率常數值；而粉煤灰作用則正相反，因此水泥-硅灰復合漿體72 h水化放熱總量較水泥-粉煤灰復合漿體更大；硅灰和粉煤灰均能細化水泥漿體孔結構，增加凝膠孔占比。

(4)復合漿體72 h水化總放熱量和3 d自收縮應變呈現明顯的正相關關系，孔隙率和抗壓強度呈現明顯的負相關關系。