海水浸泡下全固廢膠凝材料的試驗研究

賈新松，陳德平，于曉偉，郭林芳，郝月涵，薛三梅

(北京科技大學城市地下空間工程北京市重點實驗室,北京 100083)

0 引 言

在我國，水泥行業和鋼鐵行業都是碳排放的大戶，碳排放嚴重破壞自然環境，越來越不適應綠色生態文明建設的需要[1-4]；鋼鐵行業是國家的支柱產業，礦渣和鋼渣作為冶金工業的主要廢渣，大部分仍采用露天堆存方式[5]，尤其是鋼渣堆存量巨大，但利用率僅為29.5%[6]，不僅污染環境，還會造成資源浪費，因此鋼渣固廢資源化是諸多學者正在攻克的科研難題。由于鋼渣的物相組成與水泥熟料相似，具有膠凝性能，且具有耐磨、抗凍、后期強度高[7]等優點，所以鋼渣細粉活性激發后具有替代水泥熟料的潛力。伴隨著我國海洋漁業資源衰退以及國家大力倡導海洋環境資源政策的出臺，建設海洋牧場成為了海洋漁業的重要出路[8]。作為海洋牧場的關鍵部分——人工魚礁，需要大量膠凝材料來制備。將鋼渣和礦渣等大宗固廢應用于海洋牧場人工魚礁膠凝材料制備是解決環境污染、資源浪費的一種重要方法[9]。

利用多固廢之間的協同作用制備混凝土是提高固廢利用率的一種有效方式。李琳琳等[10]指出鋼渣摻量和脫硫石膏摻量對膠凝材料體系的強度發展有較大影響。李穎等[11]用大摻量鋼渣和礦渣制備高強度人工魚礁膠凝材料，發現在水化后期鋼渣和礦渣的火山灰活性反應對膠凝材料強度的增長起到主要作用。崔孝煒等[12]從離子層面解釋了鋼渣-礦渣-堿渣膠凝材料體系間的早期協同水化反應機理。相關學者[13-14]分析了在單一變量條件下鋼渣、礦渣、堿渣早期的水化產物及其水化反應機理。徐東等[15]以堿渣-礦渣-鋼渣-脫硫石膏體系為復合膠凝材料，對早期水化產物的生成過程及協同水化反應機理進行系統分析。相關研究[16-17]表明將固廢膠凝材料應用于制備人工魚礁膠凝材料具有較大潛力，但是目前對全固廢膠凝材料體系在海洋浸泡條件下的長期強度發展、水化產物以及協同作用機理分析較少。

本文研究了以鋼渣-礦渣-堿渣-脫硫石膏為原料制備的全固廢海洋牧場人工魚礁膠凝材料，實現了大宗固廢的妥善安置。研究了東海海水浸泡不同齡期后，鋼渣與礦渣摻比對試塊抗壓強度的影響，并進一步通過X射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)分析、壓貢孔隙率法(MIP)等表征手段對全固廢膠凝材料的水化機理進行研究，分析了該體系的水化產物種類及水化反應特點，為全固廢膠凝材料應用于海洋牧場人工魚礁提供了重要依據。

1 實 驗

1.1 原材料

鋼渣、礦渣、堿渣和脫硫石膏四種原料均由武漢青山工業園區提供，各原料的主要化學組成如表1所示。

表1 原料的主要化學組成

鋼渣：原始渣塊的粒徑為10～35 mm，烘干并粉磨至比表面積為480 m2/kg。鋼渣的XRD譜如圖1(a)所示，其主要礦物成分為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體)、氫氧化鈣(CH)、鐵酸二鈣(C2F)等。

礦渣：高爐水淬礦渣，粉磨至比表面積為560 m2/kg。礦渣的XRD譜如圖1(b)所示，該礦渣粉主要以未結晶的玻璃相存在。

堿渣：試驗所用堿渣含水率為25%～40%(質量分數)，烘干并研磨至比表面積為350 m2/kg。堿渣的XRD譜如圖1(c)所示，礦物相主要為CaCO3與NaCl。

脫硫石膏：試驗所用石膏研磨至比表面積為420 m2/kg。脫硫石膏的XRD譜如圖1(d)所示，主要礦物相為二水石膏(CaSO4·2H2O)。

圖1 原料的XRD譜

水泥：采用硅酸鹽水泥(P·I)，強度等級為52.5。

骨料：細骨料采用標準砂，粒徑小于2 mm。

1.2 樣品制備

凈漿試塊制備：將四種原料在水泥試驗磨內分別粉磨至試驗所需細度，固定水膠比為0.28，所有物料按照試驗配合比(見表2)充分混合，參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》制備凈漿漿體，拌和完成后在20 mm×20 mm×80 mm的模具中振動成型，標準養護1 d后拆模，繼續標準養護28 d后取出。兩種配合比的凈漿試塊分別編號為M1、M2。將取出的試塊在福建東海海域進行海水浸泡試驗，海水浸泡時間分別為1個月、3個月、6個月、9個月和15個月，隨后進行抗壓強度測試與水化機理分析。

表2 全固廢膠凝材料配合比

膠砂試塊制備：各原料用量見表3，所有物料按照試驗配合比充分混合，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》制備砂漿漿體，分別編號為S1、S2、P·Ⅰ，之后裝入40 mm×40 mm×160 mm的模具振動成型，標準養護1 d后拆模，泡水養護3 d、28 d后分別進行抗壓強度測試。

表3 膠砂試驗配合比

1.3 測試方法

強度測定：采用YED-200電子壓力試驗機測定凈漿試塊與膠砂試塊相應齡期的抗壓強度。

微觀分析：將凈漿試塊樣品在50 ℃下干燥以去除游離水。采用日本理學Ultima IV X射線衍射儀測定水化硬化漿體的物相組成(衍射角度取5°～50°，步長為0.02°)；采用日本JOEL公司生產的JSM-5310型掃描電鏡進行水化產物微觀形貌表征；采用MIP分析(Autopore IV 9500)以確定樣品的孔隙度和孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 鋼渣和礦渣摻比對膠砂試塊流動度及抗壓強度的影響

固定堿渣和脫硫石膏摻量占膠凝材料總質量的20%(S1中鋼渣與礦渣摻比為2 ∶3，S2中鋼渣與礦渣摻比為1 ∶4)，不同鋼渣和礦渣摻比對砂漿流動度與膠砂試塊抗壓強度的影響分別如表4、圖2所示。

表4 鋼渣與礦渣摻比對砂漿流動度的影響

由表4可以看出，兩種鋼渣礦渣摻比下砂漿流動度均低于硅酸鹽水泥砂漿流動度。造成兩種膠凝材料流動性差異的原因是鋼渣摻量不同，鋼渣中含有大量的Ca(OH)2，這些Ca(OH)2粒度很細且較難溶解，并以乳濁液的形式存在于漿體中，吸附了大量水分，從而使膠凝材料黏性增加。

由圖2可以看出：鋼渣和礦渣摻比對膠砂試塊抗壓強度有較大影響，當鋼渣摻量較大時，28 d抗壓強度較3 d抗壓強度增長不明顯，在28 d時S1膠砂試塊強度與S2膠砂試塊強度相差18.8 MPa，說明鋼渣和礦渣用量對膠砂試塊的強度發展有較大影響，鋼渣摻量較多時，由于鋼渣活性較低，早期水化慢，所以28 d抗壓強度比較低；S1與S2兩膠砂試塊3 d抗壓強度能夠達到28 d抗壓強度的40%，說明了這種全固廢膠凝材料早期的水化反應比較充分，具有很好的早強性能。總的來看，S2(鋼渣摻量為16%，礦渣為64%，堿渣為8%，脫硫石膏為12%)固廢膠凝材料的3 d和28 d抗壓強度分別為24.5 MPa和52.6 MPa,與P·I水泥強度相差不大，能夠達到硅酸鹽水泥P·I 52.5強度等級，具有取代硅酸鹽水泥的潛力。

圖2 鋼渣和礦渣摻比對膠砂試塊抗壓強度的影響

2.2 海水浸泡條件下凈漿試塊抗壓強度發展

圖3為海洋環境對凈漿試塊抗壓強度的影響，顯示了海水浸泡不同齡期后鋼渣/礦渣基全固廢膠凝材料抗壓強度發展。

圖3 海洋環境對凈漿試塊抗壓強度的影響

由圖3可以看出，在海水浸泡條件下，不同鋼渣和礦渣摻比的全固廢膠凝材料凈漿試塊抗壓強度隨齡期增加而增大，且M2的抗壓強度在不同齡期都高于M1。這表明合理的鋼渣與礦渣比例會提高膠凝材料的抗壓強度，膠凝材料體系中礦渣貢獻的強度與活性遠大于鋼渣。總的來看：M1凈漿試塊經標準養護28 d后放入東海浸泡15個月，其抗壓強度增大了10.68 MPa；M2試塊經標準養護28 d后放入東海海域浸泡15個月，其抗壓強度增大了11.46 MPa。

M1凈漿試塊浸泡不同齡期后其抗壓強度都低于M2，這是由于M1鋼渣摻量較多，且活性較低，鈣礬石生成較少，不能填補漿體中的孔洞，密實度較低，所以強度較低；在較長齡期的浸泡過程中，兩種配比凈漿試塊的抗壓強度隨著齡期增加而增強，說明鋼渣/礦渣基全固廢膠凝材料體系中四種原料通過水化反應生成的膠凝產物含量較高，工作性較好，促進了體系強度的增長。

2.3 水化產物XRD分析

圖4為M1與M2經海水浸泡不同時間后的水化反應產物的XRD譜。由圖4可知，兩種配比凈漿試塊標準養護1個月后，水化產物沒有明顯差別，主要有鈣礬石(AFt)、Friedel鹽(FS)、C-S-H凝膠、方解石(CaCO3)等。在后期的浸泡過程中，其主要水化產物衍射峰變化規律基本相同，隨著海水浸泡齡期的增加，AFt和FS的衍射峰不斷增強，而石膏衍射峰不斷降低，說明水化反應在不斷進行，生成了AFt。相關學者[18]研究表明，在25°～35°范圍內的不定型凸包是無定型非晶體結構C-S-H凝膠造成的。鋼渣[19-20]中含有的C3S早期水化速率很快，在標準養護1個月的XRD譜中也未發現C3S衍射峰，說明C3S在早期就已經水化反應完全。CaCO3衍射峰在長達15個月的浸泡過程中無明顯變化，說明在水化過程中參與度比較低，僅作為惰性顆粒與AFt和FS充填在C-S-H凝膠中以提高漿體的密實度，從而保證抗壓強度隨齡期增加而增長；而C2S的衍射峰強度從1個月到15個月內出現一定程度的下降，這是由于C2S水化反應慢，早期強度低，但1個月齡期以后還能繼續水化，其水化產物對體系的后期強度發展起著重要作用。

圖4 凈漿試塊不同養護齡期XRD譜

2.4 水化產物SEM分析

圖5為M2標準養護1個月，海水浸泡1個月、3個月、15個月的全固廢膠凝材料SEM照片。由圖5(a)可以看出，標準養護1個月后，體系內已有AFt生成，但尺寸都比較短小，其表面還有未參與反應的鋼渣、礦渣和石膏。由圖5(b)可以看出，海水環境下水化1個月后，體系內有大量的反應產物生成，小孔洞周圍有層狀的C-S-H凝膠，孔洞中有細針狀的AFt、C-S-H凝膠和針狀的AFt晶體相互交織在孔洞周圍，使試樣結構致密，硬化漿體結構的形成有利于材料強度的發展。當在海水環境下水化3個月時(見圖5(c))該固廢體系內的AFt含量明顯增加，且針狀AFt晶粒尺寸明顯變長，大面積交織在一起形成網絡結構，同時與體系中的C-S-H凝膠填充到孔隙中，使漿體結構更加致密，促進了體系強度的發展。海水環境下水化齡期為15個月時(見圖5(d))，AFt晶體由最初的針棒狀結構發展成為粗壯的棒狀結構，而C-S-H凝膠由最初稀松的網狀結構發展為緊密的層狀結構，并將AFt晶體緊密包裹起來，結構中沒有明顯的孔洞結構，說明水化反應已經完全。以上結果表明，AFt和FS作為單個晶體充填在C-S-H凝膠中，在優化漿體孔隙結構的同時能夠提高漿體密實度，對凈漿試塊的強度發展起到重要作用。

圖5 不同水化齡期膠凝材料的SEM照片

2.5 膠凝材料孔結構分析

取海水浸泡3個月、9個月、15個月的M2凈漿試塊進行孔徑和孔徑分布測量。表5總結了海水浸泡條件下不同齡期凈漿試塊的孔結構參數，圖6為東海海水環境下浸泡不同齡期的凈漿試塊的孔分布和累積分布曲線。結果表明，浸泡15個月的凈漿試塊不僅具有較低的孔隙度，而且具有更多的凝膠孔。

表5 樣品的孔結構參數

圖6 凈漿試塊不同浸泡齡期的孔徑分布

由表5可以看出，海水浸泡3個月到15個月，凈漿試塊樣品的孔隙率由15.8%降低至15.6%，平均孔徑降低了約33%。這充分證明了該固廢膠凝體系在海水浸泡條件下密實度有所增加，從而體系促進了強度的增長。

2.6 體系協同作用反應機理及體積安定性分析

2.6.1 體系協同反應機理分析

相關學者[21]研究得出：鋼渣、堿渣、脫硫石膏的活性都較低，作為惰性材料無法單獨使用，只有礦渣具有較高活性。本文研究的鋼渣-礦渣-堿渣-脫硫石膏固廢膠凝材料體系，是利用四種固廢原料之間的協同作用來制備全固廢海工混凝土人工魚礁膠凝材料，為大宗工業固廢處置提供一種新途徑。

(1)

3CaO·Al2O3+3CaSO4+32H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

Ca(OH)2+3CaO·Al2O3+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O

(3)

2Cl-+4CaO·Al2O3·13H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2OH-+2H2O

(4)

(5)

根據XRD譜可知，CaCO3在海水浸泡15個月與浸泡1個月時其衍射峰強度基本沒有變化，由此說明在鋼渣-礦渣-堿渣-脫硫石膏全固廢膠凝材料體系內CaCO3是不參加水化反應的，主要作為惰性顆粒與AFt、FS填充在體系的孔隙中，以提高漿體的密實度，對強度的長期發展起促進作用。

綜上所述，全固廢膠凝材料體系在長期的水化過程中，通過鋼渣、礦渣、堿渣和脫硫石膏四種微粉的協同激發作用，生成了該固廢體系強度發展所需的AFt、FS、C-S-H凝膠、方解石等。非晶態的C-S-H凝膠將AFt、FS、方解石等晶體緊密包裹，形成緊密的纖維狀復合結構，彌補孔洞存在的缺陷，增強漿體的致密性，為體系的長期強度發展提供了結構支撐。

2.6.2 體系體積安定性分析

鋼渣類膠凝材料產生體積安定性不良問題是因為鋼渣中的游離氧化鈣與游離氧化鎂通過水化反應生成固體氫氧化物。綜合各種檢測分析結果可知，該固廢膠凝材料體系在長達15個月齡期的水化過程中未出現結晶態的Ca(OH)2與Mg(OH)2。由于體系沒有生成明顯的Ca(OH)2與Mg(OH)2固體，因此推測該固廢膠凝材料體系能夠避免體積安定性不良問題。

3 結 論

(1)用鋼渣-礦渣-堿渣-脫硫石膏體系制備海洋牧場人工魚礁膠凝材料，并將兩種配合比的凈漿試塊在東海環境下水化15個月，發現試塊強度均有不同程度的增長，證明該固廢膠凝材料在海洋牧場領域具有潛在應用。

(2)通過XRD、SEM、MIP等方法表征發現，該體系的主要水化產物為AFt、FS、C-S-H凝膠、方解石等，針棒狀的AFt晶體穿插在C-S-H凝膠中使硬化漿體的結構更加致密，減少了較大毛細孔徑，從而保證了抗壓強度隨齡期增加而增長。

(3)膠凝材料中鋼渣摻量為16%，礦渣為64%，堿渣為8%，脫硫石膏為12%時，膠砂試塊28 d的抗壓強度達52.6 MPa，在某些場合具有取代硅酸鹽水泥的潛力。