0.06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3三元系壓電陶瓷的氧化物摻雜改性研究

周 治，王藝穎，周華將，雷麗勤，王金秀，陳 渝，2

(1.成都大學機械工程學院，成都 610106；2.四川大學，深地科學與工程教育部重點實驗室，成都 610065)

0 引 言

鐵電體PbTiO3和反鐵電體PbZrO3都具有鈣鈦礦(ABO3)型結構，可形成二元系連續固溶體Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)。當Zr/Ti摩爾比在53/47附近時，菱方相和四方相共存，組分處于準同型相界(MPB)，體系具有優異的壓電性能[1-4]。迄今為止，PZT基壓電陶瓷已廣泛應用于傳感器、引爆器、微位移驅動器、超聲換能器以及其他各種類型的電子器件，一直占據著功能陶瓷的主要應用市場，成為商業化最普及的壓電材料[5]。但PZT的居里溫度(TC)較低(150～360 ℃)，加上介電常數的溫度漂移較大，限制了其在高溫環境(≥200 ℃)中的應用[6]。

近年來，一種TC更高的新型壓電材料體系Bi(Me)O3-PbTiO3(Me是一種半徑相對較大的正三價B位陽離子)已經興起并引起了學者們的注意[7]。在該體系中，xBiScO3-(1-x)PbTiO3(BS-PT)具有良好的壓電性能(d33約為460 pC/N)，居里溫度高(TC約為450 ℃)，以及在MPB(x=0.64)下具有優異的平面機電耦合系數(kp=0.56)[8-10]，是一種非常具有應用潛力的高溫壓電材料。然而，Sc元素的高成本限制了其在工業領域的廣泛應用。因此，一些用其他低成本元素取代Sc元素的組分相繼被研究，如Bi(Mn1/2Zr1/2)O3-BiScO3-PbTiO3[11]、BiInO3-PbTiO3[12]、BiGaO3-PbTiO3[13]和BiFeO3-PbTiO3[14-15]等。但這一體系的主要問題在于其介電、壓電性能的溫度穩定性欠佳，不經過摻雜改性無法滿足高穩定性壓電器件的應用需求[16]。

因此，很多學者選用BiYbO3替代BiScO3，再選用居里溫度較低但溫度穩定性更好的Pb(ZrxTi1-x)O3替代PbTiO3，重新構筑了一種新的三元系壓電體系(BiYbO3-Pb(ZrxTi1-x)O3(BY-PZT))，以期獲得溫度穩定性更好的壓電材料。最初，楊樂等[17]研究了(1-x)(0.1BiYbO3-0.9PbTiO3)-xPbZrO3壓電陶瓷，在x=0.45時陶瓷電學性能最佳,d33=223 pC/N，TC=390 ℃。之后，Shi等[18]報道了四方晶相BiYbO3-Pb(Zr0.476Ti0.524)O3壓電陶瓷摻雜0.4%(摩爾分數，下同)Fe2O3過后的電學性能，發現其TC達到390 ℃，而d33在x=0.4時達到175 pC/N。隨后，Wang等[19]通過在BiYbO3-Pb(Zr0.476Ti0.524)O3中摻雜0.8%(質量分數)MnO2進一步提升了其壓電性能,d33=246 pC/N，機械品質因素(Qm)=217，TC=400 ℃。最近，Cai等[20]使用改進的簡單檸檬酸鹽溶膠-凝膠方法制備了鈣鈦礦(1-x)(0.1BiYbO3-0.9PbTiO3)-xPbZrO3陶瓷，實現了優異的電學性能，TC=393 ℃，d33=325 pC/N。大量研究[21-23]表明，對于大多數鈣鈦礦結構、鉍層狀結構以及鎢青銅結構的鐵電體來說，離子摻雜改性在提升材料壓電性能的同時，通常也會引起居里溫度的下降，這兩項指標很難兼得。同時，現有文獻針對BY-PZT體系的溫度穩定性研究還不太多，特別是各摻雜組分的介電常數溫度系數鮮有報道，也未見對比研究。特別是近年來，深部油氣資源的勘探與開發已成為當今解決石油資源短缺的一個重要途徑。多極子陣列聲波測井儀(MPAL)是新一代聲波測井儀器，但目前國內多極子陣列聲波測井儀一般只能用到150 ℃左右的環境溫度，遠遠不能滿足深部(大于5 000 m)油氣勘探的需要。多年來，高溫高穩定壓電陶瓷材料難以取得實質性突破一直是我國高端聲波測井儀器發展的主要技術瓶頸[24]。

本論文采用傳統的固相反應-無壓燒結技術制備了一種0.06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3(BY-PZT)三元系壓電陶瓷，并研究了四種氧化物(CeO2、La2O3、MnO2和Cr2O3)摻雜對其微觀結構及電學性能的影響，旨在為新一代聲波測井儀器開發出一種能夠在300 ℃以下穩定使用，兼具高居里溫度和高壓電系數的新型壓電材料。

1 實 驗

采用傳統的固相反應-無壓燒結工藝技術，分兩步制備氧化物摻雜的0.06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3壓電陶瓷。首先，按照化學式的組分配比以Bi2O3(99%(質量分數)，成都科隆)、Yb2O3(99.99%(質量分數)，上海阿拉丁)、PbO(99%(質量分數)，成都科隆)、TiO2(99%(質量分數)，成都科隆)和ZrO2(99%(質量分數)，成都科隆)為原料，以無水乙醇與氧化鋯為研磨介質，混合球磨6 h。將烘干后的粉料在750 ℃下煅燒4 h。然后，按其總質量的0.2%加入Cr2O3、CeO2、La2O3、MnO2四種氧化物中的一種(分別記為BY-PZT-Cr、BY-PZT-Ce、BY-PZT-La、BY-PZT-Mn,以下統稱為BY-PZT基壓電陶瓷)過后，在同樣的條件下再次球磨12 h。在烘干后的粉料中加入質量分數為8%的聚乙烯醇(PVA)作為粘合劑進行造粒。然后將粉末壓制成直徑10 mm、厚度1 mm的圓薄片形生坯。將生坯在650 ℃下煅燒2 h去除PVA，然后在密閉的氧化鋁坩堝中1 100 ℃燒結2 h成瓷。將所得瓷片進行雙面研磨拋光，在其上下表面被上銀電極(700 ℃燒制10 min)。最后將瓷片放在150 ℃的硅油浴中，施加3 kV/mm的直流電場進行極化，保壓時間為15 min。

燒結樣品的晶體結構及相組成由X射線衍射儀(DX-2700B，DDHY，中國)測定，掃描步長為0.02°。通過掃描電子顯微鏡(SEM)(Quanta FEG 250，FEI，美國)觀察燒結樣品表面的微觀結構，并利用其附帶的X射線能譜儀對樣品表面進行元素掃描。利用連接高溫電爐的阻抗分析儀(TH2838H，常州同惠，中國)測量樣品相對介電常數(εr)和介電損耗角正切值(tanδ)隨溫度的變化，測試頻率為：100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz，溫度范圍為室溫～500 ℃。復阻抗分析在同樣的儀器上，20 Hz～1 MHz、510～600 ℃內進行，再使用Z-view軟件對阻抗數據進行等效電路擬合。采用諧振-反諧振法在阻抗分析儀上測試極化后樣品的機電耦合特性，并按照IEEE標準計算kp、Qm、頻率常數(Np)等電學參數。樣品的壓電系數通過準靜態d33/d31測量儀(ZJ-6AN，中科院聲學所，中國)測量。樣品的熱穩定性通過將其置于高溫爐中，在不同溫度下老化4 h，自然冷卻至室溫后再次測量其d33來考察。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為在1 100 ℃燒結的BY-PZT基壓電陶瓷的XRD譜。所有樣品的主相均為具有四方對稱性的鈣鈦礦結構，其主要衍射峰與PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)的標準卡片一致。所有樣品均具有微量雜相ZrO2(PDF#49-1642)。此外，在所有樣品中均未檢測到添加氧化物添加劑產生的任何相應雜質，可以判斷存在兩種可能性。一種可能是氧化物固溶到主相晶格中形成固溶體，另一種可能是添加氧化物后形成雜質，但不在XRD的檢測范圍內[18]。

圖1 BY-PZT基壓電陶瓷的XRD譜

2.2 微觀形貌分析

圖2為BY-PZT基壓電陶瓷自然表面的SEM照片和BY-PZT-La陶瓷的EDS譜。表面形貌顯示，所有樣品均為四方相結構，具有生長良好的晶粒和清晰的晶界。晶粒中存在少量微孔，原因可能是燒結過程中PbO或Bi2O3的揮發。眾所周知，壓電陶瓷的電學性能對其微觀結構(如晶粒尺寸)非常敏感。可以看到Cr2O3作為特性氧化物添加后，部分晶粒異常長大，抑制其他晶粒長大，導致晶粒尺寸分布不均，而其他氧化物添加劑不會導致如此明顯的晶粒異常長大。其中，BY-PZT-La陶瓷具有較為均勻的晶粒分布。為了驗證氧化物添加劑是否固溶到BY-PZT基體中，利用能譜儀對BY-PZT-La陶瓷表面進行掃描。圖2中的元素映射圖像顯示，各個樣品的元素分布均勻，由Bi、Yb、O、Pb、Zr、Ti和La組成。

圖2 BY-PZT基壓電陶瓷自然表面的SEM照片(a)～(e)和BY-PZT-La陶瓷的元素Mapping(f)

2.3 電學性能分析

圖3顯示了氧化物添加劑會顯著影響BY-PZT基壓電陶瓷的壓電性能。通過不同價態的離子取代A位或B位陽離子，產生鉛空位(V″Pb)或氧空位(V?)，使陶瓷“軟”或“硬”，以滿足各種要求。La3+在A位對Pb2+的取代屬于高價取代，也可稱為軟添加劑[25-27]。高價陽離子取代低價陽離子會存在更多的正電荷，為了保持電荷平衡，晶格會產生V″Pb，這將促進離子的遷移和擴散。如圖3(a)所示，適當量的La2O3軟添加劑可以改善燒結致密性，提高壓電常數d33。根據硬摻雜原理，Mn2+/Mn3+在B位取代Ti4+/Zr4+會在晶格中產生一定數量的氧空位，氧空位會夾持鐵電疇壁的翻轉運動，從而在常溫下對壓電效應有一定貢獻。但在高溫下，這種夾持效應會逐漸消退，從而導致材料的壓電性能降低(即熱退極化)，如圖3(b)所示。眾所周知，Ce和Cr兩種元素在化合物中常常存在兩種價態：Ce3+和Ce4+、Cr3+和Cr6+，所以CeO2和Cr2O3都屬于兼具軟、硬摻雜效果的兩性添加劑。從圖3(a)可以看到，在BY-PZT中添加Cr2O3過后，陶瓷的壓電系數明顯降低，這足以說明Cr2O3主要起到了硬摻雜效應。

當材料用于水聲換能器檢測低頻信號時，靜水壓壓電系數(dh)可以反映材料的水聲換能特性。在圖3(a)中，BY-PZT-La壓電陶瓷具有最高的dh(dh=d33-2d31)，利于與聚合物制成新型壓電復合材料[28]。

圖3(b)顯示了BY-PZT基壓電陶瓷的熱退極化行為。將極化后樣品在不同溫度(25～400 ℃)下退火4 h，自然冷卻至室溫后測定壓電常數d33。所有樣品的d33在退火溫度低于300 ℃前維持穩定，300 ℃后才開始下降，表明樣品在300 ℃以內的工作環境下能保持良好的壓電性能；在300 ℃退火后，樣品的d33直線下降，這可能是由于固有偶極子在高溫下發生劇烈熱振蕩而去極化[29]，以及逐漸開始的鐵電-順電相轉變。當退火溫度升高到TC以上時歸一化d33趨于零，表明樣品已經完成了從鐵電相到順電相的轉變，電疇取向變得無序，壓電性消失。由圖3可知，BY-PZT-La壓電陶瓷具有最佳的壓電性能，d33(RT)=290 pC/N，dh=104 pC/N，在300 ℃退火4 h后，仍能保持在270 pC/N左右，表現出優異的壓電性能和熱穩定性。

圖3 (a)BY-PZT基壓電陶瓷的壓電系數；(b)BY-PZT基壓電陶瓷的熱退極化曲線

圖4(a)～(e)為BY-PZT基壓電陶瓷的徑向諧振頻譜,所有樣品在220～270 kHz內出現諧振-反諧振現象，相位角出現極大值。圖4(f)為BY-PZT基壓電陶瓷的電學參數。從圖中可以發現，BY-PZT-La陶瓷具有最高的kp=48.89%，同時兼具較高的Qm=82.73。取BY-PZT-La陶瓷進行不同溫度下的諧振-反諧振測試，結果如圖4(g)所示。諧振頻率(fr)與溫度變化呈正相關，反諧振率(fa)與溫度變化呈負相關。當溫度高于350 ℃時，諧振與反諧振峰非常接近，直至消失。圖4(h)展示了kp、Np和Qm的溫度依賴性，頻率常數(Np)由式(1)計算[29]：

圖4 (a)～(e)BY-PZT基壓電陶瓷的徑向諧振頻譜；(f)各組分的Qm、Np和kp；(g)BY-PZT-La陶瓷諧振頻率隨溫度的變化；(h)BY-PZT-La陶瓷電學參數隨溫度的變化

Np=frD

(1)

式中：fr為諧振頻率；D為樣品直徑；Np單位為Hz·m。從高溫諧振譜可以看出，fr在350 ℃之前與溫度呈正相關，因此Np也隨溫度上升逐漸增大。同時Qm也隨溫度的升高而逐漸增加，達到325 ℃后開始下降。kp在150 ℃之前保持穩定，總之BY-PZT-La陶瓷在300 ℃后才出現性能退化，有望應用于高溫環境。

2.4 介電性能

圖5(a)～(e)顯示了BY-PZT基壓電陶瓷在100 Hz～1 MHz下的相對介電常數(εr)的實部和介電損耗角正切值(tanδ)。TC由介電常數峰值相對應的溫度決定，夾持狀態下TC由高頻處(1 MHz)的介電常數峰值對應的溫度表示，BY-PZT-La陶瓷具有最高的TC為397 ℃。添加MnO2與La2O3時，BY-PZT-La陶瓷的介電損耗均降低。

為了進一步研究BY-PZT基壓電陶瓷的介電性能與溫度變化的關系，使用介電常數的溫度系數(Tkε)來評估介電性能的溫度穩定性，按式(2)[30]計算:

(2)

式中：εT和εT0分別是對應于溫度T和室溫T0的相對介電常數。如圖5(f)所示，BY-PZT基壓電陶瓷的Tkε是與溫度相關的函數。在300 ℃時，純BY-PZT陶瓷介電常數的溫度系數較大(Tkε=6.85×10-3/℃)。添加不同氧化物后，Tkε均有所降低，BY-PZT-La陶瓷具有最佳的介電溫度穩定性(Tkε=5.45×10-3/℃)和高的居里溫度。

從圖5中可以看到，在各個頻率下介電常數異常峰顯示出明顯的寬化特征，說明BY-PZT基壓電陶瓷的各個樣品均有彌散相變行為[31-32]。通常，鐵電體居里溫度以上的介電行為符合居里-外斯定律[33]。

圖5 (a)～(e)BY-PZT基壓電陶瓷的介電溫譜;(f)BY-PZT基壓電陶瓷介電常數的溫度系數

(3)

式中：C是居里-外斯常數;T0是居里-外斯溫度。通過公式(3)對各個組分在TC以上的介電行為進行擬合,結果如圖6所示。所有樣品的T0

圖6 (a)～(e)BY-PZT基壓電陶瓷介電行為的居里-外斯定律擬合;(f)BY-PZT基壓電陶瓷的C和T0值

2.5 電阻抗譜

圖7是BY-PZT基壓電陶瓷樣品的變溫阻抗Cole-Cole圖。低溫阻抗曲線靠近虛軸(Z″)，表明陶瓷具有高絕緣性。隨著溫度的升高，曲線逐漸彎曲，靠向實軸(Z′)，代表了晶粒與晶界不同的貢獻度。在555 ℃時，將各組分的Cole-Cole圖進行對比，如圖7(f)所示，BY-PZT-Cr陶瓷具有比BY-PZT陶瓷更大的圓弧半徑，高溫阻抗值大可能與其晶粒異常長大導致晶界數量減小有關(見圖2(b))。而添加其它添加劑的陶瓷只有BY-PZT-La陶瓷具有較大的圓弧半徑。在圖7(a)～(e)中，每個樣品的圓弧半徑隨著溫度的升高而減小，意味著阻抗隨溫度升高而降低。這可以解釋為隨著溫度的升高，空間電荷被釋放，同時更多的載流子被激活，載流子濃度和遷移速率都將提高，所以阻抗會逐漸降低。

圖7 (a)～(e)BY-PZT基壓電陶瓷的Cole-Cole圖;(f)555 ℃時各組分的Cole-Cole圖

為進一步研究BY-PZT基壓電陶瓷優異的電學性能，對BY-PZT-Cr陶瓷的電阻抗譜進行深入分析。圖8(a)、(b)顯示了不同溫度下BY-PZT-Cr陶瓷的阻抗實部和虛部(Z′，Z″)隨頻率的變化。從圖8 (a)可以看到，在低頻時(<1 kHz)，阻抗的實部(Z′)是溫度的函數，與頻率相關性較小。隨溫度的增加，Z′單調減小。在高頻時(>1 kHz)，阻抗的實部(Z′)是頻率的函數，與溫度相關性較小。隨頻率的增加，Z′單調減小并趨于合并。圖8(b)阻抗虛部(Z″)同樣呈現相似的規律。這是由于低頻下載流子的長程遷移受溫度的激活作用更大，且高溫下的缺陷更多，阻抗隨著溫度的增加而降低；而高頻時，載流子短程跳躍參與電導，當頻率達到一定值越過勢壘后，隨著頻率的增加，載流子短程跳躍更加頻繁，遷移率增加，阻抗也會隨著頻率的增加而降低。同時所有溫度下高頻區域阻抗的合并也表明了空間電荷的完全釋放，這是由于材料的阻隔性能隨著溫度的升高而降低[34]。從圖8(b)中可以清楚地看到，Z″的最大值(Z″max)存在漂移現象，屬于典型的電弛豫現象。隨著溫度的升高，Z″max向高頻側移動，表明弛豫時間隨溫度的升高而減小。隨著溫度的升高，Z″max減小并伴有峰的寬化趨勢，峰的寬化表明存在依賴于溫度的電弛豫現象[35]。

通常，載流子穿過晶粒和沿著晶界遷移，這將在晶粒和晶界產生等效電阻和等效電容。因此，主要傳導機制與陶瓷晶粒和晶界的響應有關。低頻弛豫歸因于晶界的貢獻，而高頻弛豫歸因于晶粒[36]。為了說明晶界和晶粒在不同階段的貢獻，使用Z-view軟件擬合復阻抗數據，通過R-CPE等效并聯電路模型計算得到晶粒晶界的電阻與電容，如圖8(c)所示。擬合結果表明，晶界電阻(Rgb約為6 300 Ω)大于晶粒電阻(Rg約為2 800 Ω)，且高溫下主要是由晶界在阻礙電導過程。

圖8 BY-PZT-Cr陶瓷的復阻抗譜

3 結 論

本論文研究了四種氧化物(CeO2、La2O3、MnO2和Cr2O3)摻雜對BY-PZT三元系壓電陶瓷微觀結構及電學性能的影響。主要結論為：(1)所有樣品均呈純四方相鈣鈦礦結構，摻雜Cr2O3的樣品平均晶粒尺寸最大；(2)BY-PZT陶瓷均表現為一級鐵電-順電相變，在350 ℃左右出現明顯的熱退極化；(3)摻雜MnO2的樣品Qm最高而摻雜CeO2的樣品抗熱退極化性能最好；(4)Cr2O3摻雜能夠顯著提高BY-PZT陶瓷的高溫電阻率，其R-CPE電路模型計算表明在高溫下陶瓷的晶界電阻對其傳導機制貢獻更大；(5)綜合來看，摻雜La2O3的樣品電學性能最佳(TC、d33、kp最高，且Tkε最小)，有望在300 ℃以下的高溫壓電器件中獲得應用。