燒結升溫速率對低溫共燒陶瓷基板性能的影響

侯清健，游 韜，王子鳴，謝廉忠

(南京電子技術研究所，南京 210039)

0 引 言

低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramic， LTCC)微波多層電路基板具有工作頻率高、集成密度高、耐高溫高濕、可集成無源元件和有利于實現微波信號耦合或隔離等獨特的技術優勢，被廣泛應用于通信、航空航天、軍事、汽車電子、醫療等領域[1-3]。LTCC基板是在不同層生瓷帶上并行開展打孔、填孔、印刷等工藝，然后將不同層生瓷帶一起疊壓，最后一起燒結形成的立體互聯電路基板。燒結是LTCC基板工藝中關鍵的工序之一，它直接影響陶瓷的顯微結構，進而影響陶瓷各項性能指標。燒結過程存在復雜的物理變化和化學變化，升溫速率、峰值溫度和保溫時間是燒結工藝中三個重要的參數，尤其是升溫速率，其選擇不當容易造成基板翹曲甚至開裂等問題[4-5]。

LTCC材料從組成和結構劃分可分為三類：第一類是玻璃陶瓷體系，第二類是傳統意義上的玻璃-陶瓷復合體系，第三類是玻璃鍵合陶瓷體系[6]。目前應用較為廣泛的是第一類陶瓷，以美國FERRO公司開發的A6-M為代表，其材料是鈣硅石(CaO·SiO2)添加B2O3組成，即Ca-B-Si-O體系。Wang等[7-8]研究了CaO-B2O3-SiO2系LTCC陶瓷材料配方和制備工藝，發現玻璃添加劑可以改變陶瓷的燒結溫度，調節基板的收縮率。當CaO-B2O3-SiO2的比例不同時，燒結溫度和密度各不相同，并且介電常數和損耗也不盡相同。增加B2O3的含量有助于提高機械強度，但是會惡化介電性能。龍承毅等[9]研究了CaO-B2O3-SiO2系 LTCC 基板材料的制備及燒結工藝，結果表明：在一定溫度范圍內，隨著燒結溫度的升高，基板的收縮率和密度不斷增大，介電常數則先減小再增大，而抗折強度先增大后減小；當保溫時間延長時，抗折強度不斷減小。目前研究以組分和燒成溫度為主[10-11]，而系統研究升溫速率對LTCC基板各項性能指標影響的報道很少。

本文針對Ca-B-Si-O體系國產MG60生瓷帶，采用LTCC工藝制作陶瓷基板，研究了燒結升溫速率對LTCC基板介電性能、翹曲度、附著力、抗折強度等關鍵性能指標的影響，分析了國產LTCC材料燒結升溫速率的影響機制，為LTCC工藝設計提供借鑒與參考。

1 實 驗

1.1 實驗流程

采用上海晶材新材料科技有限公司的生瓷帶(MG60)，生瓷帶單層厚度為117 μm(燒結后在96 μm左右)。抗折強度測試樣品層數為30，尺寸為40 mm×4 mm(燒結后)，介電性能、翹曲度、附著力測試樣品層數為10，尺寸為50 mm×50 mm(燒結后)。驗證翹曲度，表層印刷銀電子漿料MP6012，銀電子漿料面積40 mm×40 mm(燒結后)；驗證附著力，表層印刷可焊接電子漿料MP6051，金屬膜層面積2 mm×2 mm(燒結后)。生瓷帶層壓力20.68 MPa，溫度70 ℃，保壓時間10 min。采用馬弗爐以1 ℃/min的升溫速率升溫至排膠峰值溫度(450 ℃)，保溫120 min，之后分別以4 ℃/min、8 ℃/min、12 ℃/min、16 ℃/min的升溫速率從排膠峰值溫度升至燒結峰值溫度(850 ℃)，保溫15 min。

1.2 表征方法

采用日本 JEOL公司JSM 5600 LV掃描電子顯微鏡觀察不同溫度下基板微觀結構；參照《電子元器件結構陶瓷材料性能測試方法》GB/T 5594.4—2015中介質損耗角正切值的測試方法，采用Agilent E8363A PNA分離式介質諧振腔測試介電常數和損耗；翹曲度采用得力公司DL9502塞尺，放在平整的玻璃平板上測量；參照《厚膜微電子技術用貴金屬漿料測試方法 附著力測定》GB/T 17473.4—2008，采用英國DAGE公司4000系列推拉力測試儀測試附著力；參照《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》GB/T 6569—2006中三點彎曲強度測試方法，采用深圳三思縱橫公司UTM6203電子萬能試驗機測試抗折強度。測試環境溫度為(23±2) ℃，濕度為40%～60%。

2 結果與討論

2.1 升溫速率對基板介電性能的影響

圖1為不同升溫速率燒結的陶瓷基板的介電常數(10 GHz)及介電損耗(10 GHz)。在升溫速率為4 ℃/min時，介電常數為5.787，介電損耗為8.18×10-4；升溫速率為8 ℃/min時，介電常數為5.788，介電損耗為8.21×10-4。在4 ℃/min、8 ℃/min升溫速率燒結的陶瓷基板介電常數、介電損耗較接近。隨著升溫速率的增加，當升溫速率為12 ℃/min時，介電常數降至5.667，介電損耗升至1.204×10-3；隨著升溫速率進一步升至16 ℃/min，介電常數進一步降低為5.636，介電損耗升至1.423×10-3。

圖1 不同升溫速率燒結的陶瓷基板的介電常數及介電損耗

介電常數和介電損耗隨升溫速率的變化規律與陶瓷微觀結構的變化有關。圖2為不同升溫速率燒結的陶瓷斷面的SEM照片，從圖2可知，升溫速率由4 ℃/min增加至16 ℃/min時陶瓷內部致密性逐漸變差，氣孔率逐漸增加。在升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時，燒結的樣品較致密；在升溫速率為12 ℃/min時，樣品內部出現明顯的氣孔；在升溫速率為16 ℃/min時，樣品斷面氣孔數量進一步增加。這是因為在排膠完成后，升溫速率較慢，玻璃陶瓷材料隨著溫度的升高，晶粒可有序生長，隨著晶相的增加和晶粒的長大，內部的氣孔可慢慢排出，實現玻璃陶瓷材料的致密化。當升溫速率過快時，內部的晶相未能充分析晶、長大，內部的氣孔不能及時排出，導致內部氣孔增多。

圖2 不同升溫速率燒結的陶瓷斷面的SEM照片

根據復合材料介電常數混合定律，低介電常數物質的引入會降低復合材料的介電常數。由于空氣的介電常數為1，低于CaSiO3、CaB2O4等晶相，因此隨著升溫速率增加，陶瓷基板介電常數變小，介電損耗變大。

2.2 升溫速率對基板翹曲度的影響

圖3為不同升溫速率燒結的基板的翹曲度和基板實物圖。由圖3可以看出，當升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時，基板翹曲度為0.20%左右，隨著升溫速率升至12 ℃/min、16 ℃/min時，基板翹曲度也在逐漸增加，在16 ℃/min時，翹曲度為0.83%。從基板翹曲度實物圖可以看出，升溫速率為8 ℃/min時基板平整性較好，16 ℃/min時基板中間凸起明顯。這主要是因為玻璃陶瓷材料與銀電子漿料共同升溫燒結，當升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時，銀電子漿料的燒結收縮速率與玻璃陶瓷的燒結收縮速率較為接近，但是當升溫速率增加至12 ℃/min、16 ℃/min時，銀電子漿料的燒結收縮速率遠大于玻璃陶瓷材料的燒結收縮速率[12]，因此出現了燒結嚴重不匹配的現象，從而出現基板拱起的現象。

圖3 不同升溫速率燒結的基板的翹曲度及基板照片

2.3 升溫速率對基板膜層附著力的影響

圖4為不同升溫速率燒結的膜層的附著力。由圖4可以看出，隨著升溫速率的增加，焊盤膜層附著力呈降低的趨勢。這是因為升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時，陶瓷燒結產生的液相較多，可以與金屬膜層形成較好的附著力，同時瓷體較致密，氣孔較少，金屬膜層與陶瓷間的氣孔少，因此結合力較高；但是當升溫速率增加至12 ℃/min、16 ℃/min時，由于陶瓷燒結產生的液相含量降低，金屬膜層與陶瓷間的氣孔較多，降低了金屬膜層與陶瓷的結合力。由前文可知，隨著升溫速率的增加，金屬漿料與陶瓷的共燒匹配性會變差，這也可能會導致金屬膜層與陶瓷間結合力降低。

圖4 不同升溫速率燒結的膜層的附著力

2.4 升溫速率對基板抗折強度的影響

圖5為不同升溫速率燒結的基板抗折強度趨勢圖。當升溫速率為4 ℃/min時，陶瓷基板的抗折強度為177 MPa；當升溫速率為8 ℃/min時，陶瓷基板的抗折強度為175 MPa；當升溫速率為12 ℃/min時，陶瓷基板的抗折強度為165 MPa；當升溫速率為16 ℃/min時，陶瓷基板的抗折強度降為152 MPa。由圖5可以看出，在升溫速率較低時，抗折強度變化趨勢不明顯，但是在升溫速率增加至12 ℃/min時，抗折強度出現明顯降低的趨勢，在升溫速率進一步增加至16 ℃/min時，抗折強度進一步降低。這主要是因為在升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時，液相產生較多，可以很好地填補陶瓷顆粒之間的縫隙，陶瓷內部較致密，陶瓷的抗沖擊能力較強；在升溫速率為12 ℃/min、16 ℃/min時，陶瓷內部氣孔率增加，降低了陶瓷的致密度，陶瓷抗沖擊能力降低，因此抗折強度降低。

圖5 不同升溫速率燒結的基板的抗折強度

2.5 升溫速率的影響機制

LTCC材料一般都是玻璃陶瓷或玻璃復合陶瓷粉的結構[6]，具有較多的玻璃成分，因此LTCC燒結屬液相燒結。當LTCC材料在高溫段(≥500 ℃)時，玻璃相軟化成黏性液體，將陶瓷粉粒拉近、緊貼，并使粉粒活化，在濃度差和界面張力的推動下，促使基板中氣孔長大和玻璃流動，實現陶瓷體積收縮和基板致密化[13]。

單層LTCC生瓷帶通過流延成型，而多層生瓷帶通過等靜壓成型形成致密的坯體。LTCC基板經過450 ℃的排膠峰值溫度后，坯體經排膠發泡后較為疏松，其顆粒間大部分呈分開狀態，顆粒間的空隙很多[14]。隨著燒結溫度的升高和時間的延長，特別是650 ℃后，從圖6的陶瓷粉體的DSC曲線可以看出，陶瓷粉體開始吸熱軟化，其玻璃化溫度(Tg)為668 ℃，這期間陶瓷顆粒間不斷發生接觸和重排，大氣孔逐漸消失，物質間傳質過程逐漸開始進行，顆粒間接觸狀態由點接觸逐漸擴大為面接觸，固-固接觸面積增加，固-氣表面積相應減少。

圖6 陶瓷粉體的DSC曲線

隨著溫度不斷升高，傳質過程繼續進行，顆粒界面不斷發育長大，氣孔相應縮小和變形，形成封閉的氣孔。根據Lichteneker混合定則，氣孔的介電常數為1，兩個不同的相之間的相對介電常數符合公式(1)。

lnεm=V1lnε1+V2lnε2

(1)

式中：ε1和ε2分別為對應相的介電常數；εm為兩相混合后的介電常數；V1和V2分別為對應相的體積分數。可以看出，氣孔率增大會顯著降低相對介電常數。降低燒結升溫速率能延長高溫階段時間，使得顆粒逐漸長大，氣孔有足夠時間遷移到顆粒界面上排出，致密度提高，介電常數提高，介電損耗降低。

燒結致密化是一個循序漸進的過程，必須在一定的溫度和時間下才能完成。當燒結升溫速率加快時，收縮率曲線就會向高溫方向偏移[15]，物質間傳質來不及完成，氣孔不能及時排出，陶瓷內部的晶相不能充分析晶、長大，從而導致陶瓷內部氣孔增多，密度下降，進而造成基板介電常數、介電損耗、平整度等性能指標下降。

3 結 論

(1)燒結升溫速率顯著影響了LTCC基板的微觀結構。隨著燒結升溫速率的提高，陶瓷基板內部氣孔增多，導致基板介電常數顯著降低，介電損耗增大，膜層附著力和抗沖擊能力變差。當燒結升溫速率在8 ℃/min時，LTCC基板不僅氣孔率低，強度高，而且具有良好的介電性能。

(2)燒結升溫速率會顯著影響銀電子漿料與玻璃陶瓷燒結收縮的匹配性。當燒結升溫速率從4 ℃/min升高到16 ℃/min時，翹曲度從0.20%提高到0.83%，陶瓷基板翹曲，銀電子漿料的燒結收縮速率與玻璃陶瓷的燒結收縮速率失配。

(3)LTCC基板的燒結需要適當的升溫速率，升溫速率會影響燒結過程的傳質、晶相長大，以及氣孔排出和致密化過程，因此會影響LICC基板的力學和電學性能。