VTD法制備不同基底傾角的硒化銻薄膜及太陽電池

白曉彤，崔曉榮，張林睿，周炳卿

(1.內蒙古師范大學物理與電子信息學院，呼和浩特 010022； 2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，呼和浩特 010022)

0 引 言

社會的高速發展使人們面臨著環境污染和能源短缺兩大難題，因而對于可持續、可再生且低成本的能源需求一直是各國關注的重點。風能、水能、太陽能等新能源可有效應對這些問題，其中太陽能作為綠色清潔能源備受人們青睞。太陽電池是獲取太陽能的一種有效手段，對于太陽電池而言，一般以高效率、低成本以及長期穩定性為發展指標，其中以高效率為發展前提。目前，晶硅太陽電池因其高效率和良好的穩定性在光伏領域占據主導地位，而當前新型太陽電池的研究主要圍繞著柔性、廉價以及低毒三方面展開。

近年來，Sb2Se3由于無毒性，且銻和硒的元素含量豐富，成為一種很有前途的薄膜光伏太陽電池材料。迄今為止，已經開發了各種加工方法如真空法和非真空法來制備Sb2Se3吸收層，真空法包括蒸發法和濺射法等，其中蒸發法制備薄膜的技術有熱蒸發法(thermal evaporation， TE)[1-2]、快速熱蒸發法(rapid thermal evaporation， RTE)[3]、近空間升華(closed space sublime， CSS)[4]、氣相轉移沉積法(vapor transfer deposition， VTD)[5]、脈沖激光沉積(pulse laser deposition， PLD)[6-7]等，而非真空法主要有前驅體溶液法[8]、電沉積法[9-10]等。Sb2Se3是一種簡單二元相化合物且具有一些理想的光電特性，例如1.1～1.3 eV的帶隙，超過105cm 的高吸光系數，化學性質穩定，載流子壽命長等。除此之外，Sb2Se3還具有高的蒸氣壓(550 ℃時約1 200 Pa)，這一優勢使得低成本的VTD法得以成功使用。一般認為，影響VTD法成膜質量的主要因素有蒸發源溫度和基底溫度、腔體氣壓、蒸發源與基底之間的距離、基底傾角、沉積時間等。本文利用VTD法制備Sb2Se3薄膜，重點研究了不同基底傾角(即30°、45°、60°、90°)對Sb2Se3薄膜的結構與光學特性的影響，并利用在不同角度下生長的Sb2Se3薄膜制備成太陽電池，對其進行一系列表征分析。

1 實 驗

1.1 襯底表面預處理

對尺寸為20 mm×20 mm×2.2 mm的摻F的SnO2(FTO)導電玻璃進行表面清洗：依次使用FTO清洗劑、丙酮溶液、無水乙醇溶液以及去離子水對襯底進行超聲波清洗20 min，最后將清洗后的FTO導電玻璃放進密封的干燥箱中烘干備用。

1.2 緩沖層的制備

化學水浴法(chemical bath deposition, CBD)沉積 CdS 用作電子緩沖層，硫脲(0.1 g)作為實驗的硫源，硫酸鎘(0.076 8 g)為鎘源，以去離子水(250 mL)為溶劑進行反應溶液的制備，再在其中加入16 mL的氨水溶液充分混合。將干燥箱中清洗好的FTO導電玻璃浸沒于均勻的反應溶液中，隨后將配置好的反應溶液放至溫度為65 ℃的恒溫水浴鍋中,將轉速調至為20 r/min，充分反應23 min。最后用去離子水將所得的CdS薄膜表面殘余的大顆粒沖洗干凈并干燥備用。

1.3 吸收層的制備

本實驗采用的VTD系統主體為雙溫區管式爐，由加熱系統、石英管、機械泵和真空計組成。在實驗過程中，稱取兩份0.2 g的Sb2Se3粉末，倒入石英舟中并搖晃使其均勻分布，隨后放在石英管底部。將鍍有CdS薄膜的FTO玻璃襯底放在一定傾角的石墨臺上，擰緊真空法蘭，抽真空至3 Pa以下后開始加熱。兩個溫區均加熱至520 ℃，保溫3 min后自然降溫，當管內溫度低于60 ℃時關閉真空泵，并打開爐蓋，待冷卻至室溫取出樣品。

1.4 電極的制備

碳電極在作為電極的同時還可以充當太陽電池的空穴傳輸層，因而采用絲網印刷技術制備碳電極。在本實驗中，使用普通的導電碳漿通過絲網印刷工藝涂抹至Sb2Se3薄膜表面，隨后放入70 ℃的真空干燥箱中60 min。

1.5 儀器表征

薄膜樣品的晶體結構由X射線衍射(XRD)分析儀(PW1830)測定，測定范圍設置為10°～70°；利用拉曼(Raman)光譜儀(型號：HORIBA Scientific HR Evo Nano)進一步分析薄膜的物相結構及樣品的相純度；利用近紅外-紫外可見光譜分析儀(型號：Perkin Elmer 1502r32s)對薄膜的反射光譜進行測試，并根據Kubelka-Munk轉換公式得到各薄膜樣品的帶隙值；利用掃描電子顯微鏡(型號：HITACHI SU8220)對薄膜的表面形貌進行測定；利用Keithley 2400數字源表和AAA級太陽光模擬器(型號：XFS-70S1)獲得I-V特性曲線，從而獲得太陽電池的各項電池特性。

2 結果與討論

2.1 物相分析

對材料進行X射線衍射測試用于確定薄膜的晶體結構。圖1為在不同基底傾角下制備的Sb2Se3薄膜XRD譜。由圖可知，不同基底傾角的樣品在XRD譜中出現了較為明顯的Sb2Se3特征峰(JCPDS 00-089-0821)，Sb2Se3的三強峰發生在2θ為28.2°、31.2°以及32.2°處,其分別對應Sb2Se3的三個晶面(221)、(211)及(301)。同時可以看到，隨著生長角的增大，(211)和(221)晶面的峰值強度呈先增強后減弱的趨勢。當基底傾角為30°時，薄膜是以(120)取向生長。隨著傾角的增大，Sb2Se3薄膜的(211)和(221)晶面都呈先增強后減弱的趨勢，其中(221)晶面衍射峰變化最為明顯，該現象表明Sb2Se3薄膜由(120)取向轉為(221)取向生長。有研究表明：(221)晶面生長反映著[Sb4Se6]n帶斜立于基底上，其對載流子傳輸有利；如果(120)為擇優取向，[Sb4Se6]n帶平行于基底上，且載流子主要在帶間傳輸，該現象將影響載流子傳輸[11]。因而，從圖中可知以基底傾角為60°制備薄膜，更適合于后續電池的制備。通過Scherrer公式，計算了基底傾角為30°、45°、60°和90°的薄膜在(221)、(211)和(301)三個晶面上的平均晶粒尺寸，分別為22.29 nm、36.25 nm、41.87 nm和38.05 nm，從計算結果可得出隨著傾角的增大，晶粒尺寸先增大后減小。當基底傾角為60°時Sb2Se3薄膜晶粒尺寸最大，結晶性最佳。

圖1 不同基底傾角的Sb2Se3薄膜XRD譜

Raman光譜與XRD譜相結合，可以進一步分析薄膜表層的物相結構，因此對相關樣品進行了Raman光譜測試。圖2給出了Sb2Se3薄膜在不同生長角度下的Raman散射光譜，利用532 nm激光器作為激發源。由圖可知，Raman 光譜的振動中心都在波數為 182 cm-1以及247 cm-1位置附近，該峰為Sb2Se3的Raman特征峰，分別表示Sb2Se3的Sb—Se極性振動和Sb—Sb非極性振動。此外對于傾角為60°的Sb2Se3樣品在波數為351 cm-1和446 cm-1位置附近還觀察到兩個較明顯的Raman振動峰，為Sb2O3的特征峰[12]。由XRD測試結果計算可知，基底傾角為60°制備的薄膜晶粒尺寸較大，在空氣中滯留后，較大的晶粒更容易吸附氧導致薄膜樣品被氧化，因此出現了少量的Sb2O3。盡管如此，Sb2Se3兩處特征峰的最高峰值仍為在基底傾角為60°下生長的薄膜樣品，表明此角度生長的薄膜結晶性最好，且與XRD結果相符。

圖2 不同基底傾角的Sb2Se3薄膜Raman光譜

2.2 SEM形貌分析

為了進一步分析薄膜的結構變化，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜樣品的表面形貌進行測定。圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別對應基底傾角為30°、45°、60°、90°時Sb2Se3的表面SEM照片。可以看到，當生長角度由30°增加到60°時，Sb2Se3薄膜表面的晶粒結構由不規則的棒狀結構向片狀結構發生轉變，晶粒逐漸長大，在基底傾角為60°時薄膜表面晶粒達到200 nm。當生長角度為90°時，薄膜表面變的較為致密平整，且沒有出現針孔和裂隙的現象。Kondrotas等[13]研究表明，Sb2Se3的形貌特性主要依賴于生長速率，生長速率最初與襯底和膜之間的相互作用有關。而CdS襯底則能夠促進(hkl)晶核取向[13]，從而導致薄膜在該方向上的生長速率加快。不同的基底傾角能夠在薄膜的生長過程中誘導晶粒向某一取向生長，此外更傾斜的角度可以阻礙蒸發前驅體在管內的輸運，增加了蒸發前驅體在襯底表面的滯留時間，從而有利于促進晶粒長大。然而傾角為90°時，嚴重的阻礙作用導致蒸發前驅體填補了片狀結構的間隙，從而表現為平面生長。

圖3 不同基底傾角的Sb2Se3薄膜SEM照片

2.3 光學特性分析

通過近紅外-紫外可見光反射譜研究薄膜的反射特性，并計算得到薄膜的帶隙。圖4(a)顯示了在不同生長角度下的Sb2Se3薄膜的反射率對比曲線圖，從圖中可以看出，當基底傾角為60°時，在波長小于1 100 nm范圍內反射率最小。將測得的反射率數值進行Kubelka-Munk轉換[14]，定義為F(R)，通過Tauc公式可計算不同基底傾角的Sb2Se3薄膜的光學帶隙(Eg)：

(1)

式中：A為常數，hν為光子能量，n為系數。由于Sb2Se3屬于直接帶隙半導體材料，所以n為1/2。帶隙可以通過[F(R)hν]2對hν作圖，利用直線部分外推至橫坐標交點來確定。不同基底傾角(30°～90°)的Eg計算的結果分別為1.169 eV、1.172 eV、1.163 eV、1.166 eV，可以看到當基底傾角為60°時，薄膜的禁帶寬度最小，如圖4(b)所示。目前文獻[15]報道的Sb2Se3帶隙值在1.17 eV左右，與計算的結果非常接近。較低的帶隙對于太陽電池的吸收層而言，意味著可以將更多低能量的光進行充分吸收，這有利于提高電池的光電轉換效率。

圖4 (a)不同基底傾角Sb2Se3薄膜的紅外-紫外可見光反射譜；(b)[F(R)hν]2與hν的關系圖

2.4 電池特性分析

通過對制備結構為FTO/CdS/Sb2Se3/C的電池進行I-V測試，以獲得電池的特征參數(開路電壓(Voc)、電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、電池效率(η))。從圖5(a)可知，隨著基底傾角的增加，電池特性的各個參數值基本都呈先增大后減小的趨勢。由于在四種角度下生長的薄膜帶隙變化并不大，因而電池的特性參數可能受薄膜結構的影響。基底傾角為60°的薄膜，除了具有較小的帶隙之外，縱向片狀結構能夠減小反射，有利于光吸收；此外該條件下Sb2Se3薄膜的(221)擇優生長取向有利于載流子的傳輸，使電池器件光電轉化效率及其各項參數均為最佳。然而片狀結構的孔洞容易在制備碳電極的過程中造成碳的滲透，從而形成漏電通道，使得器件的填充因子較低。除此之外，碳漿中含有膠粘劑，其中的酸性物質會使Sb2Se3薄膜表面惡化，導致電極不能與Sb2Se3的晶粒緊密結合，接觸電阻增大，兩方面原因都導致了其電池效率不高[16]。根據所參考的文獻得知，當前硒化銻薄膜太陽電池的研究中,大多數采用貴重金屬金(Au)作為電極，其電池效率普遍可達5%～8%，主要由于Au具有較高的功函數(5.1 eV)，避免了較大的空穴傳輸勢壘，且作為惰性金屬的Au可以有效避免界面缺陷的問題[16]。但Au電極的使用會加大實驗成本，且不利于大面積應用，而廉價的碳電極是一個較好選擇。圖5(b)為基底傾角為60°時太陽電池的I-V曲線圖以及相關參數，其開路電壓為0.339 V，電流密度為19.08 mA/cm2，填充因子為36.85%，電池效率為2.38%。

圖5 (a)不同基底傾角的Sb2Se3薄膜太陽電池性能的比較圖；(b)基底傾角為60°時太陽電池的I-V曲線及參數

3 結 論

本文利用VTD法制備了以FTO/CdS為基底的Sb2Se3薄膜，主要研究了不同生長角度對薄膜性能的影響，并制備了FTO/CdS/Sb2Se3/C結構的太陽電池器件。對薄膜的結構和光學特性進行了研究。實驗結果表明，Sb2Se3的生長取向與生長角度有關，隨著生長角度的增加，晶粒的生長取向由(120)晶面向(221)晶面發生轉變，晶粒形貌由棒狀結構轉變為片狀結構，同時發現基底傾角為60°時的Sb2Se3薄膜晶粒尺寸最大。通過對其進行近紅外-紫外反射譜的研究，發現在波長小于1 100 nm范圍內基底傾角為60°時薄膜的反射率最低，同時利用Kubelka-Munk轉換及Tauc公式可計算得到其帶隙值為1.163 eV，在該條件下制備的電池器件效率為2.38%，然而其填充因子只有36.85%，如何提升該結構電池的填充因子值，從而提高電池的光電轉換效率還需進一步的研究討論。