碳納米管基吸波復合材料的制備及其在紡織領域的應用研究進展

祿倩倩， 唐俊雄， 劉元軍,3,4， 趙曉明,3,4

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 湖北華強科技股份有限公司， 湖北 宜昌 443000； 3. 天津工業大學 天津市先進紡織復合材料重點實驗室， 天津 300387； 4. 天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室， 天津 300387)

隨著電子信息技術的不斷發展，人類進入5G時代，但大量使用電子產品已產生了電磁污染。在軍事領域，各國大量研究反追蹤探測技術吸收了大量電磁波；在精密儀器領域，有害電磁波會影響儀器精確運行。吸波材料能在材料內部將電磁波以某種方式如吸收、散射等轉化為熱能以及其他形式的能量，達到耗散、衰減和吸收電磁波的目的[1]。

世界各國都在積極探索研究吸波材料，其對電子產業和軍事技術的發展起到積極推動作用。碳納米管(CNTs)是擁有巨大潛力的吸波材料，具有比表面積大、密度低、長徑比高、導電性能好等眾多優點。碳納米管是一種介電損耗型吸波材料，介電常數高，單獨作為吸波劑時，大量電磁波不能進入材料內部，而與其他磁損耗型吸波材料復合可調節電磁參數，提高阻抗匹配，滿足新型吸波材料頻帶寬、厚度薄、質量輕和吸收強的要求。本文介紹了碳納米管的吸波機制及吸波效果的影響因素；綜述了碳納米管和金屬類吸波材料的最新研究進展，包括制備方法、影響因素、作用機制和吸波效果等；總結了碳納米管及其金屬類吸波材料在紡織領域的制備及應用，分析了各制備方法的優缺點，以期為未來紡織吸波材料的研究提供參考。

1 碳納米管的吸波特性

1.1 碳納米管的吸波機制

碳納米管是一種介電損耗型微波吸收材料，電損耗正切角較高，磁損耗正切角較小，復介電常數的實部和虛部較高，磁導率的實部和虛部較小，在微波波段具有一定的吸波性能[1]。碳納米管的吸波機制如下。

1)碳納米管具有的高比表面積可造成多重散射，在基體作用下吸收各個方向的電磁波；小尺寸效應能引起共振吸收；小直徑易于形成大量界面，界面極化有利于電磁波吸收[2]。

2)碳納米管的長徑比較大，具有量子尺寸效應，電子能級發生分裂，分裂后的能級處在微波能量范圍(10-4～10-2eV)內，碳納米管通過內部電子躍遷的方式衰減電磁波形成新的吸波通道。在周期微波場輻射下，原子和電子運動加劇促使磁化，使電子能轉化為熱能，增加電磁波吸收[3]。

3)碳納米管具有量子隧道效應，當碳納米管間距在10 nm以內時，電子或空穴通過量子隧道效應進行傳遞，形成局部導電網絡產生電流，將電磁波轉化為熱量消耗[2]。

4)碳納米管具有顯著的共軛效應，碳納米管中含有共軛π鍵，共軛π鍵中的π電子可在整個碳納米管內移動，相當于自由電子在微波場作用下產生感應偶極矩和極化電流，損耗電磁波[4]。

1.2 碳納米管吸波效果的影響因素

碳納米管的結構、石墨化程度、分散程度、填充量、幾何尺寸等都會影響其吸波性能。螺旋結構和手性結構的碳納米管有利于電磁波吸收。螺旋結構碳納米管具有特殊介電特性，能增加電磁波吸收[5]。電場或磁場作用于手性碳納米管時，可引起材料電極化和磁極化，即發生交叉極化現象增加電磁波吸收[4]。 手性結構在低頻段對材料影響更大，高頻段則不明顯[5]，同時碳納米管表面缺陷使極化作用加強[2]。

碳納米管石墨化程度過高，其電導率上升，使介電常數遠大于磁導率，阻抗不匹配，吸波性能極差；石墨化程度太低則導致介電常數低，介電損耗差，不利于電磁波吸收[6]。

采用宏觀結構為粉末狀的碳納米管制備吸波復合材料時，由于碳納米管較大的長徑比和碳納米管間存在的范德華力，使得所制備的納米復合粒子易產生團聚，導致其在聚合物基體中分布不均，無法獲得有效的電損耗網絡，通常采用高填充量的措施來提高分散程度，獲得優異的吸波性能。通常來說長度更長的碳納米管對電磁波的極化和損耗能力更強[7]。

2 碳納米管-金屬類吸波材料

將單組分金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物等磁損耗型材料與碳納米管復合，可改善碳納米管單獨作為吸收劑時磁損耗性能的不足和金屬材料單獨作為吸收劑時電損耗性能的不足，從而提高復合材料的阻抗匹配，提升吸波性能。加入碳納米管還有利于降低金屬類吸波復合材料的整體密度。磁性金屬類材料與碳納米管復合是吸波材料達到強吸收、低密度、寬頻帶的有效途徑之一，其吸波性能參數如表1所示。制備方法主要有熱解法、金屬有機化學氣相沉積法、原位聚合法、水熱法、反向微乳液法、煅燒法、化學鍍法、冷凍干燥法、濕化學、球磨法和超聲法等。

碳納米管和磁性金屬類材料間的協同作用可顯著提升復合材料的電磁吸波性能，其電磁吸波特性受電磁波頻段、原料比例、制備條件、分散程度、材料結構和形貌等因素的影響[8-9]。引入氮原子、碳原子、二氧化硅、聚苯胺和石墨烯等形成多維或者層次結構是提高電磁波吸收效果的有效方式之一[10-12]：氮摻雜物會增加缺陷和偶極極化，多孔碳會產生額外的多極化和多次反射損耗，多維結構能增加電磁波在材料內部的反射，層次結構有助于增強電磁波的衰減[13-15]。

表1 碳納米管-金屬類復合材料吸波參數表Tab.1 Summary of absorption properties of carbon nanotube-mental composites

2.1 碳納米管-單組分金屬及合金

鐵、鈷、鎳、鋅等金屬及其合金組成的磁損耗型吸收劑密度高、磁損耗大、介電損耗小、阻抗不匹配，在其和碳納米管的復合材料中界面極化和偶極極化產生介電損耗，自然共振和交換共振產生磁損耗，能充分發揮電損耗和磁損耗的協同作用，提高了阻抗匹配和電磁波衰減能力。Liu等[16]基于金屬有機化學氣相沉積法制備了鐵涂層碳納米管復合吸波材料，材料的形態和吸波特性可通過改變沉積溫度來控制，但溫度過高(270 ℃)會導致碳納米管表面Fe納米粒子聚集。Ning等[17]將氮元素引入碳納米管(NCNTs)得到Fe/NCNTs復合材料，其中豐富的氮摻雜物增加了材料界面極化、缺陷、偶極極化和介電弛豫。Zhang等[18]在超薄石墨烯薄片上生長包裹含有CoNi納米顆粒的氮摻雜碳納米管，其具有比表面積大、缺陷多、界面多、空隙多、氮摻雜多等優點，材料中的導電損耗、缺陷、極化弛豫和界面極化可發生共同作用。

以金屬有機骨架(MOF)作為前驅體制備碳納米管和金屬復合吸波材料是近年來較為常用的方法，該方法制備的吸波材料具有低密度、多維度、結構多樣和分散性好等特點。通過控制制備條件中的溫度和原料含量等可調控材料的形貌與尺寸[19-20]。Liang等[21]提出了高溫煅燒ZIF-67(MOF的一種)制備含鈷納米球的碳納米管復合材料的方法，Co納米球與CNTs之間形成大量界面，使界面極化和介電損耗增強。CNTs獨特的管狀結構能抑制Co的空間生長，有利于Co納米球在三維結構中均勻分散。Yang等[22]通過浸涂和炭化工藝，將零維 Co納米晶、一維 N-CNTs和中空骨架的三維碳海綿(CS)結合制備了一種層次結構材料，其具有三維導電網絡、多種界面、多孔和管狀結構，吸波效果優異。Wang等[23]采用在氬氣流中燒結NiCo-MOF-74納米棒的方法制得了NiCo合金/C納米棒/CNT復合材料，材料中的雙導電網絡帶來額外傳導損耗，使阻抗匹配提升。

碳納米管和金屬及其合金類復合吸波材料具有優異的吸波性能，可滿足吸波材料厚度薄、損耗強、頻帶寬的要求，該類材料在高頻具有更加優異的吸波性能，而在低頻相對較差；和單組分金屬相比，碳納米管和合金制備的吸波材料更易發揮雙組分金屬的優勢，得到更寬頻的吸波效果。吸波材料目前主要運用于軍事領域，使用環境惡劣，研究克服金屬及其合金易腐蝕、易氧化和耐熱性差等缺點具有重要意義。

2.2 碳納米管-金屬氧化物

碳納米管和金屬氧化物類復合吸波材料主要是指碳納米管和金屬氧化物及金屬氧體復合。金屬氧化物具有磁損耗特性，與介電損耗型碳納米管復合能提高阻抗匹配，提升吸波性能，近年來的研究主要有鐵氧化物、錳氧化物、鋅氧化物和鈷氧化物等。金屬氧體是指由2種金屬元素和氧元素形成的化合物，以鐵氧體為代表，在交變電場的作用下，通過渦流損耗、磁滯共振、自然共振等來衰減電磁波，具有磁損耗和介電損耗2種損耗機制，其磁損耗較強，介電損耗較弱。碳納米管可使金屬氧化物類材料的團聚減弱、粒度減小、分布更加均勻，還可提升金屬氧化物類材料的電導率[24-25]。Gao等[26]通過化學氣相沉積法將碳納米管生長在活性炭中空多孔纖維(ACHFs) 的表面，得到了多層結構的ACHFs-CNTs-Fe3O4復合吸波材料，ACHFs、CNTs和Fe3O4納米磁性粒子間的電磁耦合作用增加了材料的反射損耗，多層結構擴展了有效吸收帶寬。Wang等[27]以Co基MOFs前驅體為原料，采用高溫熱解法制備了多孔C/Co/Co3O4/CNTs/RGO復合材料，該材料中具有自然共振、渦流損耗、偶極極化和界面極化等多種損耗機制協同作用，使電磁吸波性能提升。Zhao等[28]將化學氣相沉積法和球磨法相結合制得非晶態陣列結構碳納米管(AACNT)/BaFe12O19納米棒復合材料，AACNT電導率高，且陣列結構和非晶態形貌造成多重反射，延長了電磁波在基體中的傳播路徑，提升了電磁吸波效果。

碳納米管和金屬氧化物類復合吸波材料種類多、吸波效果好、穩定性好，但與其他碳納米管和金屬類吸波復合材料相比，有效吸波帶寬較窄，在未來研究中應通過微觀結構設計或引入其他吸波材料等方法拓寬有效吸波帶寬。

2.3 碳納米管-金屬硫化物

近年來，對于碳納米管和金屬硫化物吸波性能的研究不多，以二硫化鉬為主，還有部分學者研究了鑭系[29]、鎢等金屬硫化物和碳納米管復合材料的吸波性能。

二硫化鉬是一種二維材料，其比表面積高，官能團和缺陷多，可增加材料的極化弛豫損耗，密度相對較高，導電性較差，具有半導體性質，將其與碳納米管結合可制備性能優異的吸波材料。趙鵬飛等[30]基于機械共混法將多壁碳納米管和二硫化鉬混合，二者共摻促進了多壁碳納米管和二硫化鉬在基體中的分布，完善了電磁網絡，獲得了更好的阻抗匹配和介電損耗。孫遠[31]首先將零維Ni納米顆粒沉積到二維MoS2納米片表面，然后通過化學氣相沉積法將一維碳納米管生長在MoS2表面形成“201”結構，鎳和二硫化鉬間界面極化引起極化弛豫損耗，碳納米管本身的導電網絡增大了電損耗，使復合材料的電磁吸波性能提升。Zhang等[32]采用水熱一步法合成了三維異質結構WS2-NS/CNTs雜化材料，通過調節碳納米管的用量可以提升WS2-NS/CNTs復合材料的電磁吸波性能，當WS2-NS與CNTs的量比為10∶1時雜化材料的吸波性能最優。

碳納米管和金屬硫化物復合吸波材料的吸波性能優異，但目前對金屬硫化物的研究種類較少，且制備過程不夠環保、安全。在未來的研究中應豐富金屬硫化物的種類，尋求更加安全、高效的制備方法，以期得到更加優異的吸波材料。

3 紡織復合吸波材料的制備

紡織材料(纖維、織物及復合材料)具有密度低、柔性好和工業化程度高等特點，將碳納米管與紡織材料結合制備的吸波材料可廣泛應用于軍事、工業和日常生活等多個方面。目前的研究主要集中在以纖維素纖維為原料制備碳納米管，以碳納米管及金屬材料為功能粒子，采用靜電紡絲及后整理等方法制備相關產品。

3.1 纖維素纖維制備的碳納米管吸波材料

碳納米管雖然具有諸多優異的性能，但工業化生產困難，價格高昂，以纖維素纖維為原料制備碳納米管吸波材料具有廣闊的應用前景，目前的研究主要集中在棉纖維上，在未來可增加對其他纖維素纖維的研究。Zhao等[33]開發了一種催化熱解棉纖維合成碳納米管的新方法，該方法以天然棉纖維為原料，在1 200 ℃左右的氫環境下可合成長度達 20 μm 的碳納米管，大大提高了材料的介電常數實部、虛部和吸波性能。Yang等[34]利用炭化棉花和多孔晶體材料實現了纖維復合材料的制備，在電磁波頻率為7.8 GHz時，復合材料的最小反射損耗可提高至-53.5 dB，有效帶寬可擴展到8.02 GHz，其優異的電磁吸波性能主要得益于微納米級中空纖維結構以及極化弛豫和磁損耗的協同作用。

使用纖維素纖維制備碳納米管的方法雖然簡單，制備材料吸波效果優異，但也存在轉化率低、產物不純等缺點，實驗過程中產生的其他碳類材料可能增加損耗機制，有利于吸波，但不適合對碳納米管純度要求較高的產品。在未來的研究中應探索纖維素纖維到碳納米管的可控制備方法。

3.2 靜電紡絲技術制備的碳納米管吸波材料

靜電紡絲技術具有裝置簡單、成本低廉、產品種類繁多、工藝可控等眾多優點，制備的納米纖維具有質輕、長徑比大、孔隙率高和比表面積大等特點，將碳納米管等吸波功能粒子添加在紡絲液中制備納米纖維具有很好的可行性。汪心坤等[35]從混酸純化多壁碳納米管(MWCNTs)入手，通過靜電紡絲技術制備了形貌完整的MWCNTs/Zn0.96Co0.04O復合納米纖維，使其微波吸收性能顯著提升。王榮超[36]提出了一種采用高壓靜電紡絲法制備Fe3O4/CNTs/聚芳醚酮納米雜化復合纖維膜的方法，碳納米管的加入有利于提高電磁匹配。Feng等[37]將聚合物衍生陶瓷(PDCs) 法和靜電紡絲法相結合制備了SiCN (Fe) 纖維，其在原料中加入乙酰丙酮鐵，通過高溫還原反應生成磁性顆粒，可用于解決纖維的團聚問題，改善阻抗匹配，豐富碳源，使微波吸收特性提升。

采用靜電紡絲技術制備的碳納米管吸波材料一般為膜，很難得到彼此分離的纖維長絲以及短纖等，紡絲液中的功能粒子含量受紡絲工藝限制不能太高，還具有產量低和強度差等缺點。在未來的研究中應不斷優化功能粒子的種類和比例，在不提高總功能粒子含量的條件下得到更加優異的吸波效果。

3.3 纖維及織物后整理制備的吸波材料

纖維和織物是紡織材料的重要組成部分，通過化學氣相沉積法、化學接枝法、浸涂法、噴涂法、涂層法和層壓法等工藝將碳納米管等吸波功能粒子整理在纖維及織物等產品上是可行的。但纖維和織物一般比較光滑，不利于碳納米管的附著，因此，在整理前需要對其進行化學處理，使其表面變得粗糙，提高功能粒子的附著率，進而提升吸波效果。

碳纖維除具有耐高溫、抗摩擦、導熱性好、力學性能優異等眾多優點外，還是一種優異的介電損耗型吸波材料，在碳纖維上生長碳納米管制備吸波復合材料具有良好的應用前景。但碳纖維在生產過程中表面會殘留一層十分光滑的膠質，不利于碳納米管的附著和沉積。為解決這一問題：李煥然等[38]使用丙酮和雙氧水對其進行處理使碳纖維表面變得粗糙；李寶毅等[39]提出了一種簡單的化學接枝法，使用硝酸氧化處理碳纖維生成羥基、羧基等含氧官能團，增加碳纖維表面的粗糙度，在碳纖維表面生長碳納米管，提高接枝效率，進而提高吸波性能；Wu等[40]展示了一種催化自沉積技術，可在超輕磁性螺旋多孔碳纖維表面生產碳納米管，當表面含有碳納米管的碳纖維在石蠟中含量為5%時，材料在 8.4 GHz 的最小反射損耗為-55.39 dB；當厚度為 2 mm 時有效帶寬為4.7 GHz。

除碳纖維外，研究人員也研究了在其他纖維及織物上制備碳納米管吸波材料的方法。Xu等[41]以二茂鐵為催化劑和碳源，設計了一種十分高效的短時間感應加熱法，在碳化硅纖維上合成碳納米管，研究了碳納米管的含量、材料厚度和填充量對吸波特性的影響。研究表明，當碳納米管在復合材料中填充質量分數為0.72%時，有效帶寬可達8.8 GHz；當厚度為4 mm時，最小反射損耗值可達-62.5 dB。段佳佳等[42]以碳納米管、石墨烯、鐵氧體和納米鎳粉為功能粒子，聚酰胺樹脂為黏結劑，在不銹鋼織物上采用涂層工藝制備了吸波復合材料。Zou等[43]為使棉織物在具有吸波性能的同時，還能保持舒適性和柔軟性，開發了一種無黏結劑浸涂法在NaOH預處理的棉織物上涂覆碳納米管，該工藝可在室溫下進行，簡單方便，在制備吸波防護服上具有很大的應用潛力。

在纖維及織物上整理碳納米管制備吸波紡織材料的方法多樣，應根據用途選擇合適的制備工藝，如在制備穿著類吸波產品時還應考慮功能粒子附著對服裝穿著舒適性的影響。

4 結束語

碳納米管具有尺寸小、長徑比高、質量輕、比表面積大和導電性能好等優點，但作為吸波劑具有介電損耗性能強、磁損耗性能弱等缺點。通過與磁性金屬及其金屬化合物復合，可充分發揮多組分協同損耗機制，優化吸波性能，是實現吸波材料厚度薄、質量輕、頻帶寬、吸收強的有效途徑之一。

1)碳納米管與鐵、鈷、鎳、鋅等具有磁損耗特性的單組分金屬或雙組分合金以及由他們組成的氧化物、硫化物等復合，能提升阻抗匹配，提高吸波性能。

2)碳納米管和磁性金屬類復合材料的制備方法、成分占比、反應條件、分散程度、形貌等均會影響其吸波性能。通過控制反應溫度等，將功能粒子制備成空心球、核殼等結構均能提高復合材料的吸波性能，拓展有效電磁波吸收帶寬。

3)在復合材料中引入氮、二氧化硅和碳基吸波材料等，設計核殼、層次、多維或混合維等結構，均能增加復合材料界面極化、損耗機制等，提升電磁波吸收性能。

4)以纖維素纖維為原料可實現碳納米管吸波材料的制備；以碳納米管和金屬類材料為功能粒子，采用靜電紡絲、后整理等工藝可制備紡織吸波材料。

碳納米管除具有良好的電磁波吸收性能外，還具有耐高溫、耐摩擦、抗拉力、強度大和導電性好等優勢，在未來具有很好的應用前景。但目前碳納米管制備成本昂貴，很難大批量工業化生產。在未來研究中，除繼續優化碳納米管和金屬類復合材料的吸波性能外，還應積極探索能耗小、質量好、可大規模生產的制備方法。

吸波材料主要應用在軍事隱身領域，軍事技術的不斷發展亟需高性能的吸波材料。吸波材料在滿足薄、輕、寬、強基本要求的同時，還應結合需求與高新科技，朝著智能化、信息化、多功能化、納米化、復合化和兼容化等方向發展。與電磁屏蔽材料相比，吸波材料不會產生二次污染，更加環保綠色，在未來發展中除繼續優化性能外，還應不斷拓展其應用范圍，如與柔性紡織材料結合制備的吸波面料可用在孕婦服、家用微波防護圍裙、強電磁環境作業服等的制作方面。