還原氧化石墨烯/粘膠多層復合材料的制備及其界面蒸發性能

謝夢玉， 胡嘯林， 李 星， 瞿建剛,

(1. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019； 2. 鄂爾多斯羊絨制品股份有限公司， 內蒙古 鄂爾多斯 017000)

太陽能驅動水在低于、等于或高于沸騰溫度下產生蒸汽，是太陽能熱技術的一種實現方式，也是收集太陽能以供加熱和儲能的直接途徑[1]。太陽能驅動的水蒸發作為一個基本的熱過程，自古以來就被人類用來生產清潔水，在現代社會中還被用來驅動許多重要的工業過程，如污水處理、蒸汽產生、海水淡化[2-4]。然而，大多數工業過程通過加熱大量水體進而提高水溫以獲得更高的蒸發效率，該過程成本高且浪費能源。為提高太陽能光熱蒸汽轉化效率，引入光熱材料變得十分重要。光熱材料吸收太陽光后將光能轉化為熱能，對氣-液界面處的水局部加熱，減少熱量的損失，并提高了太陽能利用效率。

目前，應用的光熱材料主要有碳基材料、貴金屬材料和半導體材料。與價格昂貴的貴金屬材料和吸收波段相對較窄、制備工藝復雜的半導體材料相比[5]，天然黑色的碳基材料因其來源豐富、吸收波段較寬、可加工性好等特點被廣泛研究[6]，如石墨[7]、碳納米管[8-9]、石墨烯[10-11]。為提高光熱材料的重復使用性，可將光吸收體與不同基質結合，如濾紙[8,12]、木材[9]。然而，紙基光熱材料易遭到破壞，木材基光熱材料便攜性低，因此，以低成本設計具有便攜性、可重復使用、可大規模生產的界面蒸發器勢在必行。

紡織品具有柔軟、力學性能優異、成本低、便于運輸、可重復利用等特點，將紡織品作為光吸收體的載體，在固定光吸收體的同時，可實現高效的光熱蒸汽轉化，進而提高蒸發效率。本文以氧化石墨烯(GO) 分散液為印花漿，通過絲網印花技術結合多元羧酸整理工藝，制備出還原氧化石墨烯(RGO)/粘膠織物，并對RGO/粘膠多層復合材料的微觀形貌、化學結構、親水性能、光學性能、隔熱性能、蒸發性能以及在染料廢水處理中的應用進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：粘膠針刺織物(面密度為91 g/m2)，實驗室自制；純棉織物(經、緯紗線密度均為233.24 tex，經、緯密分別為210、212根/(10 cm))，南通海匯有限公司；聚丙烯(PP)織物(面密度為60 g/m2)，江蘇奧特隆新材料有限公司；石墨(Micro 850)，美國Asbury Graphite mills公司；高錳酸鉀(純度≥ 99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸(純度為95%～98%)、過氧化氫(純度≥ 30%)，上海凌峰化學試劑有限公司；1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA，純度≥ 99%)，阿拉丁試劑有限公司；次亞磷酸鈉(SHP， 純度≥ 99%)、甲基橙(純度≥ 99%)，西隴科學股份有限公司；亞甲基藍(純度≥ 99%)，上海三愛斯試劑有限公司。

儀器：B13-3型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；R-3型自動定型烘干機(廈門瑞比有限公司)；GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)；Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)；Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)；UV-3600plus型紫外-可見近紅外分光光度計(日本島津公司)；OCA15EC型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)；YG606N型織物保溫性能測試儀(南通宏大儀器有限公司)；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；TES-1333型光學功率計(泰仕電子工業股份有限公司)；C3型紅外相機(美國FLIR公司)。

1.2 RGO/粘膠多層復合材料的制備

通過改進的Hummers法制備GO。首先，配制 20 g/L GO分散液作為印花漿，通過絲網印花的方式對粘膠針刺織物進行印花(印制在粘膠織物上GO的量為3.0 g/m2)，于100 ℃烘干得到GO/粘膠織物。然后，配制交聯整理液(120 g/L BTCA和 100 g/L 次亞磷酸鈉)，噴灑至GO/粘膠織物表面，于100 ℃烘干，180 ℃焙烘3 min，再經水洗烘干得到RGO/粘膠織物；將棉織物(邊長為2 cm的正方形)放在半徑為2 cm的圓形多層PP織物中央，使用紗線將棉織物和PP織物縫合，得到棉-PP材料；最后，將RGO/粘膠織物放在棉-PP材料的上方，得到用于界面蒸發的RGO/粘膠多層復合材料，其界面蒸發示意圖如圖1所示。

圖1 RGO/粘膠多層復合材料界面蒸發示意圖Fig.1 Schematic diagram of interfacial evaporation of RGO/viscose multi-layer composite

水通過吸濕性較強的棉紗線到達棉織物上，進而向蒸發表面供水，當光照時RGO/粘膠織物吸收光能產生熱量，加熱水分從而產生蒸汽。

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的微觀形貌，測試前進行噴金處理。

1.3.2 化學結構測試

通過傅里葉變換紅外光譜儀對粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的官能團進行表征和分析，掃描范圍為4 000～800 cm-1。

通過X射線光電子能譜儀分析GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的元素組成和化學鍵狀態。

1.3.3 親水性能測試

利用接觸角測量儀將體積為5 μL的水滴滴在織物上，記錄水滴狀態隨時間的變化情況，分析織物的親水性能。

1.3.4 光學性能測試

通過紫外-可見近紅外分光光度計測試織物的光透射率(T,%)和光反射率(R，%)，然后計算出光吸收率。光吸收率計算公式為

A=100%-T-R

1.3.5 隔熱性能測試

參照GB/T 11048—2018《紡織品 生理舒適性穩態條件下熱阻和濕阻的測定(蒸發熱板法)》，采用織物保濕性能測試儀測試PP織物的傳熱系數，每組數據測3次，取平均值。

1.3.6 蒸發性能測試

將半徑為2 cm的RGO/粘膠多層復合材料放置在100 mL裝滿水的燒杯中，用500 W氙燈模擬太陽輻射，采用光學功率計對蒸發系統表面的光強進行識別和調整。在光照下，使用電子天平記錄不同時間下蒸發體系的質量變化，并計算蒸發體系的蒸發速率，計算公式為

式中：s為蒸發速率，kg/(m2·h)；m為一定時間內蒸發體系的質量，g；t為蒸發時間，h；A為光吸收體的蒸發面積，m2。

1.3.6.1隔熱材料厚度對蒸發性能的影響 由不同層數的PP織物制作成不同厚度(0.45、0.90、1.35和1.80 cm)的隔熱材料，將其組成的RGO/粘膠多層復合材料，置于1 kW/m2的光照強度下，通過紅外相機分別測量蒸發系統的表面溫度，同時使用電子天平每隔10 min測量1次蒸發系統的質量變化。

1.3.6.2光照強度對蒸發性能的影響 將RGO/粘膠多層復合材料分別放在1.0、1.5、2.0 kW/m2光照強度下，對蒸發體系的質量變化進行監測。

1.3.6.3循環穩定性 將隔熱層厚度為1.35 cm組成的RGO/粘膠多層復合材料置于1 kW/m2的光照強度下進行光熱蒸發實驗，120 min后測量蒸發系統的質量變化并計算蒸發速率。然后，將RGO/粘膠多層復合材料烘干，在相同條件下重復10次蒸發實驗，測試其循環穩定性。

1.3.7 應用性能測試

為研究RGO/粘膠多層復合材料在染料廢水處理中的應用性能，設計了如圖2所示的收集裝置。將亞甲基藍(20 mg/L)或甲基橙溶液(20 mg/L)作為模擬污染物放入水槽中，然后將RGO/粘膠多層復合材料放在染液上，在光照下進行蒸發實驗。使用紫外-可見分光光度計測定染料溶液和蒸發收集水的吸光度，掃描范圍為200～800 nm。

圖2 收集裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of collecting device

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的掃描電鏡照片如圖3所示。由圖3(a)可知，粘膠纖維表面光滑，有一定的縱向紋理和明顯的溝槽。從圖3(b)、 (c)可以看出，粘膠織物表面覆蓋著連續的網狀膜，表明石墨烯在粘膠纖維表面發生了附著，但是否產生化學交聯需要進一步研究其化學結構的變化。

圖3 不同織物的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of different fabrics. (a) Viscose fabric;(b) GO/viscose fabric; (c) RGO/viscose fabric

2.2 化學結構分析

圖4 粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的 紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of viscose fabric, GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

圖5示出GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的X射線光電子能譜(XPS)圖。可以看出，GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物在284和532 eV附近出現C1s峰和O1s峰，說明2種織物的主要元素為碳和氧。由元素含量分析得出，經交聯整理液還原后，GO/粘膠織物C含量由72.2%提高到74.6%，O含量由26.6%降低至22.3%，C/O原子比由2.7增加到3.4。

圖5 GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的XPS圖Fig.5 XPS spectra of GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

表1 GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的C1s譜峰面積Tab.1 Peak areas in C1s spectra of GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

2.3 親水性能分析

在太陽能驅動的水蒸發中，光吸收體應具有良好的親水性，其可促進流體流向蒸發表面，因此，對RGO/粘膠織物的親水性能進行研究，不同時間下接觸角測試結果如圖6所示。

圖6 RGO/粘膠織物在不同時間下的水接觸角Fig.6 Water contact angles of RGO/viscose fabric at different time

由圖6可知，水滴滴在RGO/粘膠織物上，隨著時間的延長逐漸滲透到RGO/粘膠織物中，完全滲透所需時間為2.02 s，進一步說明RGO/粘膠織物具有良好的親水性。RGO/粘膠織物優越的芯吸作用可確保水快速到達氣-液界面，即光熱蒸汽轉化區域，實現對光吸收體表面的持續供水，以增強光熱蒸汽轉化。

2.4 光學性能分析

為評估織物的光學性能，通過測量計算得到不同織物的吸收光譜圖如圖7所示。可以看出，RGO/粘膠織物的光吸收率明顯高于粘膠織物和GO/粘膠織物，RGO/粘膠織物的光吸收率約為90%，這是由于石墨烯固有的優異光學性能[13]，同時粘膠織物獨特的織物結構通過延長多重散射光路增強光的吸收，使RGO/粘膠織物可以充分吸收入射光，高效地產生蒸汽。

圖7 粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠 織物的光學性能Fig.7 Optical properties of viscose fabric, GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

2.5 隔熱性能分析

隔熱層可有效減少轉換后的熱量向散裝液體的擴散，因此，太陽能蒸汽產生裝置中隔熱材料的隔熱性能也是影響光熱蒸汽轉化速率的關鍵。當PP隔熱材料厚度為0.45、0.90、1.35和1.80 cm時，其傳熱系數分別為7.05、4.74、3.75、3.21 W/(m2·K)。 可知，隨著隔熱層厚度的增加，織物的傳熱系數逐漸降低，即厚度的增加有利于減少熱損失，說明具有優良隔熱性能的PP織物可作為RGO/粘膠織物和散裝水之間的有效熱屏障，進而有利于蒸汽的產生。

2.6 蒸發性能分析

2.6.1 隔熱材料厚度對蒸發性能的影響

為評價RGO/粘膠多層復合材料的光熱蒸汽轉化速率，研究了PP隔熱材料厚度對蒸發性能的影響，結果如圖8所示。從圖8(a)可以看出，0～6 min期間蒸發體系的表面溫度迅速升高，然后緩慢上升直到30 min左右溫度趨于平衡。由厚度為0.45、0.90、1.35和1.80 cm的PP隔熱材料構成的蒸發體系的溫度分別升高18.4、19.0、18.5和 19.5 ℃。 與純水相比，RGO/粘膠多層復合材料的引入可明顯提高蒸發體系的表面溫度。此外，從圖8(b)可看出，水的質量變化隨著隔熱材料厚度的增加而增加，這是因為隨著隔熱材料厚度的增大，傳熱系數變小，減少了熱量損失，并將熱量集中在蒸發系統的表面。隔熱材料厚度為1.35 cm時，其蒸發速率為 0.68 kg/(m2·h)， 是純水蒸發速率的3.6倍，進一步增加隔熱材料的厚度對蒸發性能影響不大，因此，選擇厚度為1.35 cm的隔熱材料組成的RGO/粘膠多層復合材料用于后續實驗。

圖8 隔熱材料厚度對蒸發性能的影響Fig.8 Influence of thickness of insulation material on evaporation properties. (a)Surface temperature of evaporation system; (b) Mass change of evaporation system

2.6.2 光照強度對蒸發性能的影響

本文選取3組光照強度對RGO/粘膠多層復合材料構成的蒸發體系進行照射，得到的質量變化結果如圖9所示。可以看出，隨著光照強度的增加，蒸發體系的質量變化明顯提高。光照強度的增加使得RGO/粘膠多層復合材料吸收的光能增加，進而轉化為更多的熱量用于加熱水體，從而提高了RGO/粘膠多層復合材料的蒸發性能。

圖9 光照強度對RGO/粘膠多層復合材料 蒸發性能的影響Fig.9 Effect of light intensity on evaporation properties of RGO/viscose multi-layer composite

2.6.3 循環穩定性分析

穩定性是衡量光熱蒸汽轉化材料的重要標準，在實際應用中起著至關重要的作用。為評估RGO/粘膠多層復合材料的耐久性，設計了10次循環蒸發實驗，結果如圖10所示。可以看出，蒸發速率基本穩定，變化不大，表明RGO/粘膠多層復合材料具有較高的蒸發穩定性，這是由于碳基材料的穩定性和織物優良的柔性和耐用性。

圖10 RGO/粘膠多層復合材料10次循環的 蒸發速率Fig.10 Evaporation rates of 10 cycles of RGO/viscose multi-layer composite

2.7 應用性能分析

太陽能驅動的水蒸發作為一種可持續且有前景的污水凈化策略已引起人們的關注。為評價RGO/粘膠多層復合材料在染料廢水處理中的應用性能，將亞甲基藍和甲基橙溶液作為模擬污染物進行研究，結果如圖11所示。其中，插圖為染料溶液和收集水的實物圖，可看出亞甲基藍溶液呈深藍色，甲基橙溶液呈黃色，收集水是無色的。在紫外-可見吸收光譜中染料的特征峰消失，在200～800 nm的吸光度接近于零，說明收集水中不存在可被紫外線檢測到的污染物。綜上所述，RGO/粘膠多層復合材料可有效凈化有色廢水，在染料廢水處理方面具有很好的應用前景。

圖11 不同染料溶液和蒸發收集水的 紫外-可見光譜圖Fig.11 UV-Vis spectra of different dye solutions and purified water. (a) Methylene blue solution; (b) Methyl orange solution

3 結 論

1)通過氧化石墨烯分散液對粘膠織物進行絲網印花并經交聯還原得到還原氧化石墨烯(RGO)/粘膠織物，微觀形貌和化學結構分析證明了RGO與粘膠纖維發生了交聯反應。

2)RGO/粘膠織物具有優異的親水性，水滴落在織物上到其完全滲透在織物中約需2.02 s；RGO/粘膠織物具有寬波段太陽光譜吸收性能，紫外-可見近紅外區域的吸收率在90%左右。

3)在1.0 kW/m2光照下，聚丙烯隔熱層厚度為1.35 cm時，RGO/粘膠多層復合材料的蒸發速率為0.68 kg/(m2·h)，是純水蒸發速率的3.6倍，同時該材料具有良好的循環穩定性，使用10次后蒸發速率無明顯變化。

4)針對亞甲基藍和甲基橙目標污染物，RGO/粘膠多層復合材料光熱蒸汽轉化后的收集水都是無色的，且不含紫外線可檢測物，在染料廢水處理方面展示出潛在的應用前景。