深圳市大氣顆粒物分粒徑有效密度及影響因素

鄭錦怡,彭 妍,魏 靜,郭 松,何凌燕,黃曉鋒*

深圳市大氣顆粒物分粒徑有效密度及影響因素

鄭錦怡1,彭 妍1,魏 靜1,郭 松2,何凌燕1,黃曉鋒1*

(1.北京大學深圳研究生院環境與能源學院,大氣觀測超級站實驗室,廣東 深圳 518055；2.北京大學環境科學與工程學院,環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室,北京 100871)

為探究深圳市大氣顆粒物分粒徑有效密度變化特征及其影響因素,本文將離心顆粒物質量分析儀(CPMA)與差分電遷移粒徑分析儀(DMA)聯用,通過粒徑篩分測定了2020年9月～2021年2月粒徑范圍為50～500nm的深圳市大氣顆粒物分粒徑有效密度.結果表明:深圳市大氣顆粒物的中值有效密度范圍在1.29～1.53g/cm3,顆粒物有效密度均隨顆粒物粒徑增加而增大,秋季有效密度略低于冬季.清潔時期,有效密度較低且觀察到雙峰分布,低密度顆粒物中值有效密度在0.70～0.80g/cm3范圍內,表明存在新鮮排放的黑碳顆粒物,高密度顆粒物中值有效密度在1.3～1.5g/cm3范圍內,介于二次無機顆粒物和有機物的材料密度之間,推測為二者混合狀態.污染時期,不同粒徑有效密度值增加且呈現單峰分布,表明顆粒物呈現內混態.在新粒子生成事件中,氣態硝酸凝結可能是大氣顆粒物后續粒徑增長和有效密度增加的主要原因.

有效密度；粒徑分布；化學組分；老化過程

有效密度是大氣顆粒物的重要物理特征之一,是聯系空氣動力學粒徑和電遷移粒徑、數濃度和質量濃度、評價顆粒物光學性質的關鍵參數[1].顆粒物有效密度變化主要依賴大氣顆粒物的形貌特征、粒徑分布、化學組分,它隨顆粒物來源和老化過程的變化而改變[2].研究發現,顆粒物有效密度會隨著冷凝凝結、新鮮團聚體坍縮、均相及非均相反應等物理化學過程的發生而改變,因此有效密度的時間序列可以粗略表征顆粒物老化過程[3-5],為顆粒物在實際大氣反應過程提供有效依據[6].顆粒物光學性質對其物理性質(例如大小,密度和形貌)和化學性質敏感,應用有效密度結合顆粒物化學組分可反演復折射指數,進而評估顆粒物光學特性[7-10].

實際研究中,顆粒物密度可分為材料密度和有效密度.其中有效密度的測量方法有兩種[11],一種是根據顆粒物的質量和體積計算有效密度,另一種為利用空氣動力學粒徑和電遷移粒徑計算有效密度.這兩種方法通過并聯或串聯測量顆粒物質量,空氣動力學粒徑,電遷移率粒徑的儀器得到有效密度.已使用的聯用方法有:差分電遷移粒徑分析儀(DMA)和氣溶膠顆粒物質量分析儀(APM)聯用[12-18],掃描電遷移粒徑譜儀(SMPS)和撞擊式氣溶膠多級采樣器(MOUDI)聯用[19],DMA和氣溶膠質譜儀(AMS)聯用[2,20].目前比較先進的聯用方法有:DMA和離心顆粒物質量分析儀(CPMA)聯用[17,21-23],空氣動力學氣溶膠分級器(AAC)和DMA聯用[24].研究發現,化學組分和來源不同顆粒物有效密度存在顯著差異.在顆粒物老化過程中,有效密度逐漸變化[25-29].研究表明,不同粒徑顆粒物有效密度存在差異,與其吸濕性組分(硫酸鹽,硝酸鹽,銨鹽)占比顯著相關[30].

當前針對有效密度研究工作開展較少,研究體系薄弱,對顆粒物有效密度變化特征和影響因素認識有限.深圳市尚未對顆粒物有效密度進行觀測研究,缺乏基于粒徑分布的顆粒物有效密度信息,不利于全面解析顆粒物的物理化學特性.基于此,本文于2020年9月～2021年2月期間使用DMA-CPMA- CPC聯用系統在深圳城市地區對50～500nm顆粒物有效密度進行測量,并探究分粒徑的顆粒物有效密度及與化學組分的聯系,為深入剖析大氣環境中顆粒物物理化學過程提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 觀測點位與時間

觀測點位于深圳市西麗大學城北大園區內C棟(22.3°N,113.6°E),周圍無明顯污染源,遠離交通干道.觀測時間為2020年9月6日、9月28日、10月6日、10月12日、10月20日、10月28日、11月4日、2021年1月8日、1月22日、2月3日、2月21日.有效采樣時間為11d,時間跨度為深圳市秋冬季.采樣儀器設置在C棟4層實驗室內,采樣口架設于樓頂,距樓頂地面1.5m,距地面高度約20m.環境顆粒物先經過PM2.5(3L/min)旋風切割頭去除大顆粒物,再經過硅膠干燥管降低濕度,隨后進入DMA- CPMA-CPC串聯系統進行觀測.

1.2 DMA-CPMA-CPC串聯測量系統

為研究顆粒物分粒徑有效密度,本文采用DMA-CPMA-CPC串聯測量系統,首先顆粒物經過DMA(Modle3082,TSI,USA)進行粒徑篩分,DMA設置特定電壓使不同電遷移特性的顆粒物經過篩分后形成單分散的顆粒物.隨后單分散顆粒物進入CPMA(Cambustion,UK)進行質量掃描,CPMA通過顆粒物質量與電荷的比值篩分顆粒物.預先帶電的顆粒物進入兩個旋轉的存在電位差的金屬圓柱體之間.電場導致帶正電荷的粒子進入內柱體,離心力導致大量粒子向外柱體移動,從而篩分特定質荷比的顆粒物.最終冷凝粒子計數器(CPC3775,TSI,USA)記錄每個質荷比對應數濃度.采樣過程中,手動設置DMA篩分粒徑范圍為50～500nm,粒徑間隔為50nm.設置CPMA質量掃描點為25個,質量范圍隨篩選粒徑確定.一個周期可掃描10種不同粒徑的顆粒物有效密度,需要2.5h.

實驗前,用粒徑為80, 300, 500nm聚苯乙烯乳膠(PSL)小球,對DMA-CPMA-CPC系統進行測試,測得PSL小球的平均有效密度為(1.06±0.02) g/cm3,與PSL材料密度1.05g/cm3相差不大.

采用美國TSI公司商業化儀器掃描電遷移粒徑譜儀(SMPS3080)獲取數濃度數據,掃描范圍為14.1～615nm,時間分辨率設定為5min,共106個通道.

應用美國Aerodyne公司設計生產的顆粒物化學組分監測儀(ACSM)實時在線獲取亞微米細顆粒物(NR-PM1)的非難熔性化學組分(有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯離子)質量濃度.應用Magee公司產生的七波段黑碳儀(AE-31)在線檢測黑碳(BC)的質量濃度.NR-PM1和BC測得的質量濃度之和構建亞微米氣溶膠(PM1)的質量濃度.

近地面常規氣象數據來源于深圳市氣象局常規地面觀測(逐小時數據),站點為深圳市福田區竹子林氣象站(22.3°N,114°E).

1.3 有效密度計算方法

假設顆粒物為球形,結合DMA篩分的電遷移粒徑和CPMA篩分的顆粒物質量,顆粒物有效密度可通過式(1)進行計算.

式中:eff為顆粒物有效密度,g/cm3;m為顆粒物電遷移粒徑,nm;p為顆粒物質量,fg.一個周期中,根據DMA篩分的單一粒徑下CPMA掃描的25個質量點可得到有效密度的數濃度分布情況,結合單峰或多峰的高斯擬合峰值可確定單一粒徑下顆粒物對應有效密度.

2 結果與討論

2.1 采樣期間氣象特征

本次觀測為分時段觀測,時間跨越深圳市秋冬季,具體觀測期間時間、風速風向、環境溫度、相對濕度及主要污染物濃度的時間序列如圖1所示.具體來看,深圳城區秋季采樣期間的平均溫度為(25.3±2.8)℃,最高溫度是31.6℃,最低溫度是20.2℃;平均相對濕度為73%,最高濕度達95%;冬季采樣期間平均溫度為(15.9±6.0)℃,最高溫度是24.8℃,最低溫度是5.3℃;平均相對濕度為67.9%,最高濕度達96.0%.

觀測期間,PM2.5的平均質量濃度為(28.3±14.2) μg/m3,O3的平均濃度為(31.1±20.0)×10-9,CO平均濃度(366.2±110.6)×10-9,SO2平均濃度(5.2±0.4)×10-9. CO迅速上升來源于機動車的一次排放,SO2波動較小,一般受區域傳輸影響較大.O3濃度上升主要集中在午后時段,表明觀測期間光化學反應活躍.經HYSPLIT后向軌跡(https://www.ready.noaa.gov/ HYSPLIT.php)反演后發現,本次觀測期間顆粒物有以下來源:9月6日、2月21日的氣團來源于深圳市南面,為海上清潔空氣.9月28日、1月22日、2月3日的氣團來源于浙江福建或珠三角等沿海城市,為沿海城市來源.10月6日、10月12日、10月20日、10月28日、11月4日、1月8日的氣團來自于內陸地區,主導風向為北風,伴隨區域污染傳輸.

圖1 觀測期間氣象及污染物變化特征

2.2 有效密度粒徑分布及時間變化特征

觀測期間,不同粒徑顆粒物的有效密度呈現單峰,峰值出現在1.1～1.7g/cm3范圍內.但也存在雙峰分布情況,即低峰值可能出現在0.7～1.1g/cm3和2.2～2.3g/cm3,為新鮮排放黑碳顆粒物和CPMA的多電荷效應導致.

如圖2(a),觀測期間顆粒物粒徑范圍從50～500nm顆粒物的中值有效密度范圍為1.29～1.53g/ cm3.如圖2(b)和(c),秋季粒徑范圍從50～500nm顆粒物中值有效密度范圍為1.30～1.51g/cm3,冬季則為1.25～1.62g/cm3.從圖中可以看出,觀測期間顆粒物不同粒徑中值有效密度隨顆粒物粒徑增加而增大,且秋季顆粒物有效密度略低于冬季采樣的密度.2012年上海城市冬季觀測粒徑范圍為50～400nm顆粒物有效密度為1.36～1.55g/cm3,隨粒徑增加而上升[18],與本文觀測情況相似.而Qiao等[31]于2016年夏季觀測北京鄉村粒徑范圍為50～350nm顆粒物的有效密度為1.43～1.55g/cm3,測得有效密度隨粒徑增加而降低.這是由交通排放和生物質燃燒產生的新鮮排放的黑碳顆粒物導致.當一次排放顆粒物為團聚體時,形態主要呈現鏈狀結構,越松散的結構往往粒徑更大,同時觀測到的有效密度較小.此結果與洛杉磯盆地河濱觀測結果類似[32].此外,在哥本哈根城市區域開展的研究認為,依據有效密度可將顆粒物區分為兩類:密度較小的黑碳顆粒物和密度較大的致密顆粒物,發現密度較小的黑碳顆粒物與城市的交通排放呈現強烈相關性,隨粒徑增大顆粒物有效密度明顯下降;而更致密的顆粒物與污染大陸地區遠距離遷移有關,是老化后的顆粒物,缺乏顯著粒徑分布特征[17].總之,顆粒物有效密度范圍以及隨粒徑的變化趨勢受來源、化學組分和老化過程影響較大.不同地區主要來源和區域傳輸情況不同,也將對顆粒物有效密度的測量結果產生不同影響.

圖2 觀測期間有效密度分粒徑變化情況

如圖3(a),不同粒徑有效密度變化情況略有差異.50和100nm的顆粒物主要表現為先下降(11:00),后上升(16:00～18:00),再下降(20:00)的趨勢.250和300nm的顆粒物主要表現為先下降后上升的趨勢.這與2010年德克薩斯州的觀測結果有相似之處:德克薩斯州顆粒物最小有效密度出現在清晨7:00～9:00,之后有效密度逐漸上升,一天中最大有效密度出現在下午16:00～18:00,此后再次降低[33].相較而言,本次觀測到分粒徑顆粒物有效密度的日間變化于13:00出現100,250和300nm下降.這可能是硝酸鹽、硫酸鹽等物質密度較高的組分下降和形貌變化的共同作用.

研究認為,有效密度日變化原因主要來自于新鮮排放顆粒物和顆粒物經歷日間光化學反應的影響.交通排放的黑碳顆粒物將導致在交通高峰時期顆粒物有效密度取得最小值.如圖3(b),白天伴隨著顆粒物中二次組分(二次有機物、硫酸鹽、硝酸鹽)的上升,顆粒物有效密度逐漸增加,晚高峰排放的黑碳顆粒物混合導致傍晚有效密度有略微下降.

其他研究也表明,顆粒物有效密度存在日變化和季節變化.Zhao等[34]在中國蘭州進行一年有效密度觀測,發現工作日和假期的顆粒物有效密度日變化不同,但均在上午和下午取得最小值,中午為最大值.季節變化則表現為春季有效密度最低,冬季有效密度變化最小的特點.此外,基于深圳市的粒徑與化學組分研究發現,顆粒物中難熔性組分(BC)出現在粒徑300nm以下,諸如50, 100nm的小粒徑段顆粒物有效密度受黑碳顆粒物排放影響較大,因此隨時間的變化波動范圍較大.在較大的粒徑段波動較小,這可能由于隨著顆粒物粒徑增大,二次反應形成的顆粒物增多,顆粒物內部混合變得更加均勻.

2.3 深圳大氣顆粒物有效密度影響因素

顆粒物有效密度受其形貌特征、化學組分、孔隙度以及顆粒物混合態的影響.不同來源、不同形成過程、不同環境中顆粒物有效密度會呈現顯著差異.

圖4展示觀測期間顆粒物有效密度隨粒徑分布及PM1化學組成情況,其中圖4(a)～(c)為不同粒徑有效顆粒物的有效密度擬合情況.本次觀測中,深圳市顆粒物不同粒徑有效密度擬合后均呈現單峰分布如圖4(a)～(b),一般表明顆粒物呈現內混態,可能由完全老化的顆粒物組成.但當存在新鮮排放的顆粒物或者來自海面的干凈氣團時,則出現未完全老化的顆粒物和老化顆粒物的混合情況,則顆粒物群體可能呈現外混態特征.顆粒物有效密度整體偏低,隨粒徑的變化特征明顯減弱,并且呈現“低密度模式”和“高密度模式”的雙峰分布特征.觀測中,雙峰分布的特征主要出現在粒徑為200～350nm顆粒物中,“低密度模式”代表未完全老化的黑碳顆粒物,有效密度主要在0.70～0.80g/cm3范圍內.“高密度模式”一般為主峰,出現在1.3～1.5g/cm3范圍內,代表有機鹽和無機鹽混合的老化顆粒物.圖4(c)中展現9月6日粒徑為250nm的顆粒物出現了雙峰分布,表明當日主要呈現外混態,存在未完全老化的顆粒物.當日CO和BC同步上升表明本地一次顆粒物排放明顯,這也是有效密度上升趨勢并不明顯的原因.

圖4 觀測期間不同粒徑顆粒物有效密度及化學組成變化特征

顆粒物老化是影響顆粒物有效密度分布的重要因素.老化過程中,顆粒物有效密度不斷變化.Guo等[35]通過煙霧箱研究發現隨著二次反應的發生,黑碳顆粒物粒徑由100nm增至150nm同時有效密度由0.43g/cm3增至1.45g/cm3.實際大氣中,有效密度隨黑碳顆粒物涂層厚度的增加而增加[36].顆粒物老化過程是顆粒物有效密度隨粒徑增大的主要原因,已經老化的顆粒物傳輸將導致顆粒物有效密度增加.圖4(d)展示了粒徑在50～350nm顆粒物有效密度隨時間的分布情況.整體而言,顆粒物有效密度隨粒徑呈現出明顯差異性,秋季(9月6日～11月4日)顆粒物有效密度分布隨粒徑變化連續,冬季(1月8日～2月23日)粒徑在100～350nm的顆粒物有效密度分布集中,50nm顆粒物有效密度相對分散.深圳市秋季光照充足,光化學反應活躍,O3在午后出現當日峰值,新鮮排放顆粒物容易老化.冬季光照減弱,新鮮排放顆粒物老化需要經歷一定時間,因此小粒徑顆粒物有效密度較低.清潔時期(如9月6日)受深圳市南面的干凈氣團影響,顆粒物有效密度顯著低于平均水平,整體隨粒徑的增加呈波動上升,上升趨勢并不明顯.9月28日受沿海城市氣團影響,存在已經老化的顆粒物傳輸影響,因而當日顆粒物有效密度較9月6日時整體上升.當存在內陸老化程度更高的傳輸影響時,大粒徑顆粒物(400nm以上)的有效密度增大.

圖4(e)反映觀測期間顆粒物PM1化學組分時間序列.觀測期間,深圳市PM1的平均質量濃度為(26.67±13.94) μg/m3,其中有機物貢獻率為44.3%,為主要貢獻者,硫酸鹽(23.4%)、硝酸鹽(15.0%)、銨鹽(10.4%)和黑碳(6%)次之.秋季以有機物(49.0%)和硫酸鹽(27.9%)為主導,冬季有機物占比下降(39.2%)而硝酸鹽組分比例明顯上升(25.1%).levy等[33]發現有效密度和ACSM的組分變化趨于一致,反映有效密度與化學組分關聯.Yin等[18]發現顆粒物有效密度與吸濕性化學組分的變化一致.無機物諸如硫酸鹽、硝酸鹽的物質密度為1.6～1.8g/cm3,有機物物質密度則分布在0.6～1.4g/cm3范圍內.觀測期間,秋季有機物成分占主導,有效密度主要分布在1.3～1.5g/cm3,接近于有機物的物質密度.冬季有機物占比下降而物質密度較大的硝酸鹽占比上升,可能為冬季有效密度上升(1.25～1.62g/cm3)的主要原因.由于顆粒物存在孔隙和形貌差異,有效密度并非完全受化學組分的物質密度影響.

2.4 新粒子生成事件有效密度變化特征

圖5反映的是在新粒子生成事件中粒徑為50～200nm顆粒物的有效密度變化特征以及重要組分的變化情況.當日PM2.5日均濃度為41.5μg/m3,處于污染水平.200～400nm的顆粒物數濃度明顯增高,存在較明顯區域傳輸特征.當日有效密度整體存在明顯差異,即50nm小粒徑顆粒物有效密度低,其余整體升高.顆粒物中有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和黑碳日均占比分別為41.2%、12.1%、28.2%、10%和7.6%,硝酸鹽占比增加,且夜晚相對濕度較高(高達96%),顆粒物表面存在液相環境,SNA所代表的吸濕性組分導致有效密度增加.

白天存在一個新粒子生成過程,午后13:00北風風速增加,粒子數濃度急劇降低.13:00～15:00期間,硫酸鹽占比由10%上升至20%,有機物占比由40%上升至56%,硫酸鹽和低揮發性有機物在新粒子生成事件中非常重要.15:00～17:00,硝酸鹽占比從10%上升至32%,表明后續增長中硝酸鹽占主導地位.Yang等[37]研究發現,硝酸鹽和含氧有機氣溶膠(OOA)會主導顆粒物在環境大氣中的后續增長.這與本研究觀測結果一致.硝酸鹽迅速增加,表明冷凝凝結的快速增長是后續污染形成的主要原因.當日有效密度呈現單峰分布,表明顆粒物以內混態為主.

圖5 新粒子生成事件中顆粒物有效密度、數濃度及化學組分占比變化

3 結論

3.1 觀測期間,深圳市秋冬季顆粒物觀測期間中值有效密度為1.29～1.53g/cm3,其中秋季顆粒物中值有效密度為1.30～1.51g/cm3,冬季顆粒物中值有效密度為1.25～1.62g/cm3.秋季顆粒物有效密度略低于冬季,顆粒物有效密度均隨顆粒物粒徑增加而增大.

3.2 顆粒物老化程度是影響顆粒物有效密度變化的重要因素.老化過程中,顆粒物粒徑增加,有機物、硫酸鹽、硝酸鹽等二次組分占比上升,顆粒物有效密度增加,顆粒物群體呈內混態.當存在未完全老化的顆粒物時,顆粒物群體為外混態,顆粒物有效密度整體偏低,隨粒徑的變化特征明顯減弱.

3.3 新粒子生成事件中,硫酸鹽和低揮發性有機物占比迅速增加是小粒徑有效密度增加的主要原因.其次,硝酸鹽占比增加是環境顆粒物粒徑增長的后續驅動因素,并促進有效密度持續增加.

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Study on effective density of size-resolved particles and the influencing factors in Shenzhen.

ZHENG Jin-yi1, PENG Yan1, WEI Jing1, GUO Song2, HE Ling-yan1, HUANG Xiao-feng1*

(1.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China；2.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)., 2022,42(4)：1526～1533

In order to identify the characteristics of the particle effective density in Shenzhen and the influencing factors, we used a centrifugal particle mass analyzer (CPMA) combined with a differential mobility analyzer (DMA) to simultaneously measure the size-resolved effective density of particles of 50to 500nm at an urban site from September 2020 to February 2021. The median effective density ranged from 1.29 to 1.53g/cm3, increasing with the particle diameter, and the effective density in autumn was slightly lower than that in winter. During the clean period, the effective density of particles was low and a bimodal distribution was observed. The median effective density of a low-density mode was in the range of 0.70～0.80g/cm3, indicating the presence of fresh soot particles. While the median effective density of a high-density mode was in the range of 1.3～1.5g/cm3, which was between the material densities of secondary inorganic particles and organic particles, indicating mixing of them. During the polluted period, the effective density at different particle sizes increased and showed a unimodal distribution, which was a result of internal mixing. In the event of new particle formation, nitrate condensation was found to be the main reason for the subsequent increase in particle size and effective density.

effective density；size distribution；chemical composition；aging process

X703.5

A

1000-6923(2022)04-1526-08

鄭錦怡(1996-),女,重慶人,北京大學碩士研究生,主要從事大氣顆粒物物理性質研究.發表論文1篇.

2021-09-15

國家自然科學基金資助項目(91744202);深圳市科技計劃項目(JCYJ20200109120401943)

*責任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn