熱帶海洋大氣環(huán)境下不銹鋼的腐蝕壽命評(píng)估

尹程輝，潘吉林，陳俊航，白子恒，李曌亮，余偉，馮利軍，肖葵,4

熱帶海洋大氣環(huán)境下不銹鋼的腐蝕壽命評(píng)估

尹程輝1a,1b，潘吉林2，陳俊航1a,1b，白子恒1a,1b，李曌亮1a,1b，余偉1c，馮利軍3，肖葵1a,1b,4

（1.北京科技大學(xué) a.國(guó)家材料腐蝕與防護(hù)科學(xué)數(shù)據(jù)中心 b.新材料技術(shù)研究院 c.高效軋制工程研究中心，北京 100083；2.四川成都土壤環(huán)境材料腐蝕國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，成都 610062；3.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；4.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114021）

給出一種模擬萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)加速環(huán)境譜并對(duì)典型不銹鋼材料進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。采用失重法對(duì)4種不銹鋼的耐蝕性進(jìn)行宏觀分析。采用X射線光電子能譜分析儀（XPS）對(duì)4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物類型進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀分析。采用腐蝕電化學(xué)法對(duì)4種不銹鋼進(jìn)行宏觀電化學(xué)分析。采用灰色關(guān)聯(lián)度分析法研究室內(nèi)加速環(huán)境譜與萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境下戶外暴露試驗(yàn)的相關(guān)性。4種不銹鋼的腐蝕失重速率都隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加而降低，其中430不銹鋼腐蝕速率的減小程度最明顯。4種不銹鋼均在室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的耐蝕性，耐蝕性由好到差依次為2205、316L、304、430不銹鋼。XPS結(jié)果顯示，304不銹鋼與316L不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和Fe3O4；2205不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4；430不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物屬于典型不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物，主要由Fe2O3、Fe3O4和FeOOH組成。電化學(xué)分析表明，304、316L、2205不銹鋼的容抗弧半徑均在試驗(yàn)前期增大后期減小，430不銹鋼的容抗弧半徑隨試驗(yàn)周期的增長(zhǎng)不斷減小。4種不銹鋼的腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位的變化趨勢(shì)相同，腐蝕電流密度均為前期減小后期增大，點(diǎn)蝕電位不斷升高，3周期后達(dá)到峰值隨后降低?；疑P(guān)聯(lián)度方法分析表明，室內(nèi)加速試驗(yàn)環(huán)境譜與萬(wàn)寧戶外暴露試驗(yàn)符合腐蝕動(dòng)力學(xué)一致原則，并建立了腐蝕預(yù)測(cè)模型，各種不銹鋼的預(yù)測(cè)模型為304=1 030.4990.761 524、316l=1 323.9810.712 401、2205=3 451.5430.858 627、430=2 813.6970.632 819。該種模擬萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)加速譜能夠有效地模擬萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境，并有效推斷和評(píng)估典型不銹鋼材料在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為和壽命。

不銹鋼；海洋大氣環(huán)境；室內(nèi)加速腐蝕；室內(nèi)外相關(guān)性

由于海洋環(huán)境復(fù)雜多變，金屬尤其是鋼鐵在海洋環(huán)境中使用時(shí)所暴露出來(lái)的腐蝕與防護(hù)問(wèn)題逐漸被重視。其中海洋大氣環(huán)境下氯離子對(duì)金屬的腐蝕尤為典型，腐蝕程度也較為嚴(yán)重[1]。同時(shí)，影響金屬海洋大氣腐蝕的因素十分復(fù)雜。海洋大氣環(huán)境中存在的氣象因素，如相對(duì)濕度、溫差、溫度、降水量、日照時(shí)間、降水量、含鹽量等氣象因素會(huì)直接影響金屬材料在該環(huán)境下的腐蝕行為，相對(duì)濕度為最重要的因素[2-5]。上述因素都在不同程度上影響到了金屬表面液膜的形成以及液膜下電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，故在研究海洋大氣腐蝕行為時(shí)應(yīng)當(dāng)盡可能地將上述因素考慮進(jìn)去。

早在1962年，美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)為進(jìn)行材料的加速試驗(yàn)制定3種鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，其中標(biāo)準(zhǔn)中性鹽霧試驗(yàn)雖然能對(duì)實(shí)際海洋大氣環(huán)境進(jìn)行模擬，但是不具備干濕交替的過(guò)程[6]。Lyon等[7]將干濕交替引入鹽霧試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提升了試驗(yàn)與自然環(huán)境的相關(guān)性。schmutz等[8-9]首次使用周期浸潤(rùn)復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)方法并將降雨情況納入了試驗(yàn)因素，發(fā)現(xiàn)增加該因素后，能夠更好地模擬材料的實(shí)際服役情況。王紹明[10]則采用周浸試驗(yàn)（3%NaCl）和鹽霧試驗(yàn)對(duì)含Cr-Mo的鋼進(jìn)行加速試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用多因子循環(huán)復(fù)合短期加速試驗(yàn)的結(jié)果，可以預(yù)測(cè)在長(zhǎng)期自然環(huán)境中材料的腐蝕行為。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于不銹鋼的加速腐蝕研究很少考慮紫外光這一因素。而有研究表明[11-12]紫外光對(duì)于不銹鋼的腐蝕存在一定的影響，這主要是由于紫外光使不銹鋼表面的鈍化膜的電子性質(zhì)發(fā)生了改變，從而抑制了點(diǎn)蝕的發(fā)生。

近年來(lái)灰色關(guān)聯(lián)度分析和灰色模型預(yù)測(cè)在腐蝕科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，灰色關(guān)聯(lián)度分析主要是指利用多種因素發(fā)展趨勢(shì)的相似或相異程度進(jìn)行衡量。韓逢慶等[13]通過(guò)比較材料腐蝕數(shù)據(jù)的3種預(yù)測(cè)方法發(fā)現(xiàn)使用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法預(yù)測(cè)腐蝕數(shù)據(jù)是可行的且準(zhǔn)確性較高。郝獻(xiàn)超等[14]采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法計(jì)算研究了不銹鋼在典型地區(qū)大氣腐蝕的環(huán)境影響因素，為之后的研究奠定基礎(chǔ)。范嘉雯等[15]采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法建立純鋅材料在萬(wàn)寧、西沙2種海洋大氣環(huán)境下服役的耐蝕壽命預(yù)測(cè)模型，為純鋅的進(jìn)一步使用提供了技術(shù)和數(shù)據(jù)支持。趙朋飛等[16]采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法確定了室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)譜與典型島礁大氣環(huán)境的加速關(guān)系，為地面武器裝備選材及結(jié)構(gòu)腐蝕壽命評(píng)定提供重要依據(jù)。陳俊航等[6]使用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法建立了304不銹鋼在青島污染海洋大氣環(huán)境下的腐蝕預(yù)測(cè)模型。

本文采用多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗(yàn)方法[17]，并將紫外光因素作為室內(nèi)加速試驗(yàn)的一個(gè)重要模塊，對(duì)304、306L、2205、430等4種典型不銹鋼進(jìn)行室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)，研究其腐蝕行為，并采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法建立腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型，在有效推斷和評(píng)估典型不銹鋼材料的腐蝕行為和壽命方面，以及指導(dǎo)典型不銹鋼材料在萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境下的使用方面具有非常大的意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣材料與準(zhǔn)備

試驗(yàn)材料為304、306L、2205、430等4種不銹鋼。上述4種不銹鋼的成分如表1所示。

表1 4種不銹鋼的化學(xué)成分

Tab.1 Chemical composition of four stainless steel　wt.%

用于室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)的試樣尺寸為50 mm× 25 mm×3 mm。對(duì)加工后的試樣進(jìn)行除油清洗，而后置于干燥器皿中保存。試驗(yàn)前，測(cè)量試樣的實(shí)際尺寸和質(zhì)量用于計(jì)算腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)。

1.2 加速譜設(shè)計(jì)方法

萬(wàn)寧地區(qū)處于東經(jīng)110°30′、北緯18°58附近，氣候類型為熱帶海洋性氣候。年平均降水量為1 563 mm，相對(duì)濕度為86%，年平均日照時(shí)間為2 043 h，平均溫度24.6 ℃[18]。因此，本文采用多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗(yàn)。模擬萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境下大氣腐蝕試驗(yàn)的多因子循環(huán)復(fù)合加速試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 模擬熱帶海洋大氣環(huán)境加速試驗(yàn)流程

將一次“紫外照射試驗(yàn)+周期浸潤(rùn)試驗(yàn)”作為一個(gè)完整的試驗(yàn)周期，時(shí)間為192 h。參考GB/T 19746—2005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗(yàn)》，周期浸潤(rùn)試驗(yàn)采用的浸潤(rùn)溶液為5%的NaCl溶液，溶液溫度為（40±5）℃，相對(duì)濕度為95%±5%。周浸過(guò)程中采用干濕交替循環(huán)，先浸潤(rùn)7.5 min，再干燥22.5 min，每30 min為一次循環(huán)。共使用4組試樣，每組試樣均包含4種加速腐蝕試驗(yàn)材料，其中每種試驗(yàn)材料又包括4片用于失重計(jì)算和形貌觀測(cè)的平行樣與2片電化學(xué)試樣平行樣。4組試樣分別進(jìn)行1、2、3、4周期試驗(yàn)后取出進(jìn)行觀察與測(cè)量。

1.3 腐蝕失重分析

參照GB/T 19746—2005《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》對(duì)完成試驗(yàn)的4種不銹鋼腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清除，選擇10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HNO3溶液為除銹液。清洗后稱量，計(jì)算試樣的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)。

1.4 腐蝕形貌觀測(cè)及腐蝕產(chǎn)物分析

采用 FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡對(duì)完成室內(nèi)加速試驗(yàn)后的4種不銹鋼表面所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察與分析。同時(shí)使用Thermo Fishe公司的Sigma Probe XPS儀分析試驗(yàn)后試樣表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物種類。

1.5 電化學(xué)測(cè)試方法

電化學(xué)測(cè)試方法示意，如圖2所示。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，獲得304、316L、2205、430等4種不銹鋼的動(dòng)態(tài)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，對(duì)其進(jìn)行分析。

圖2 電化學(xué)測(cè)試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)特征

圖3為4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗(yàn)后的失重曲線及擬合曲線。其中，430不銹鋼的質(zhì)量損失最大，2205不銹鋼的質(zhì)量損失最小。腐蝕失重由小到大的順序?yàn)?30不銹鋼<304不銹鋼<316L不銹鋼<2205不銹鋼。

圖3 4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗(yàn)后的失重曲線及擬合曲線

通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，失重與時(shí)間的關(guān)系符合冪函數(shù)規(guī)則[10-12]，見(jiàn)式（1）。

Δ=at(1)

式中：Δ是單位面積的腐蝕失重，g/m2；是試驗(yàn)時(shí)間，h；、是常數(shù)，值常作為腐蝕速率或銹層保護(hù)性好壞的參數(shù)。2是冪函數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)。由表2可知，4種不銹鋼材料失重?cái)M合曲線的2都大于0.98，曲線擬合相關(guān)性較好。由值及整體曲線走勢(shì)可以看出，在4個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，銹層對(duì)材料基體有一定的保護(hù)作用，腐蝕失重趨勢(shì)逐漸減小，但不同材料情況也有一些差異。

表2 4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗(yàn)后擬合公式（1）中的相關(guān)參數(shù)

Tab.2 The relevant parameters in formula (1) are fitted after accelerated corrosion test of four kind stainless steels

圖4為4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗(yàn)后的失重速率曲線。由圖4可知，4種不銹鋼的腐蝕失重速率都隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加而降低。其中430不銹鋼腐蝕速率的減小程度最明顯，這說(shuō)明430不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物在試驗(yàn)后期對(duì)基體起到了較強(qiáng)的保護(hù)作用。該曲線也說(shuō)明試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物形成了保護(hù)膜，并在一定程度上阻礙了試樣的腐蝕行為。

圖4 4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗(yàn)后的失重速率曲線

2.2 腐蝕形貌

從圖5可以看出，304、316L和2205不銹鋼在試驗(yàn)初期形成了針狀及放射狀的腐蝕產(chǎn)物，并且緊緊貼合在試樣表面生長(zhǎng)并發(fā)展。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，304不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多并相互連接，最終形成了較為致密的層片狀的腐蝕產(chǎn)物層，同時(shí)也出現(xiàn)了很多分散的團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物。隨著周期變長(zhǎng)，層片狀減少，團(tuán)簇狀變多，產(chǎn)物層開始出現(xiàn)破碎現(xiàn)象。從整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，試樣上的腐蝕產(chǎn)物逐漸生長(zhǎng)增多并成膜，后期產(chǎn)物膜的形成和破碎同時(shí)發(fā)生，但整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)物膜的空隙一直存在。316L不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的發(fā)展過(guò)程與304不銹鋼類似，也是隨著腐蝕的進(jìn)行，產(chǎn)物形態(tài)逐漸變?yōu)閷悠瑺睿Y(jié)構(gòu)上更加致密完整。同304不銹鋼相比，316L不銹鋼的腐蝕發(fā)展速度更慢，耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼。2205不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的發(fā)展則不同于前2種不銹鋼，其針狀以及放射狀的腐蝕產(chǎn)物隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加僅僅是數(shù)量上的增多，其形態(tài)并沒(méi)有發(fā)生改變，一直保持針狀以及放射狀，這說(shuō)明2205不銹鋼的耐蝕性要強(qiáng)于前2種不銹鋼。而430不銹鋼在試驗(yàn)初期就產(chǎn)生了團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物，并且產(chǎn)物分布較為廣泛，隨試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物增多并逐漸積累，形成了較多的產(chǎn)物堆積，但產(chǎn)物層比較疏松，擁有很多縫隙和孔洞，并沒(méi)有形成致密的產(chǎn)物膜，對(duì)基體并不能起到很好的保護(hù)效果。不銹鋼的腐蝕類型為點(diǎn)蝕，發(fā)生腐蝕后，蝕孔內(nèi)的Fe2+向蝕孔外遷移，并與溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成Fe3+，產(chǎn)生的Fe3+可以在蝕孔外獲得電子并發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)蝕孔生長(zhǎng)[19-20]。同時(shí)由圖5可以看出，4種不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物層的致密程度由優(yōu)到劣的順序?yàn)?205不銹鋼、316L不銹鋼、304不銹鋼、430不銹鋼，致密程度越低空隙越大，F(xiàn)e3+的含量越高不銹鋼表面的腐蝕不斷加劇，因此從產(chǎn)物的形貌來(lái)看，2205不銹鋼腐蝕最輕微，隨后為316L不銹鋼、304不銹鋼，430不銹鋼腐蝕最嚴(yán)重。

圖5 4種不銹鋼經(jīng)不同周期室內(nèi)加速試驗(yàn)后的腐蝕微觀形貌

2.3 腐蝕產(chǎn)物組成特征

圖6為4種不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的XPS圖譜。XPS結(jié)果顯示，304不銹鋼與316L不銹鋼由于腐蝕十分輕微，明顯檢出的有Fe2O3以及Fe3O4，并且峰強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于基體Fe成分，其余可能出現(xiàn)的產(chǎn)物（例如FeOOH等）的微弱峰譜都被強(qiáng)大的Fe峰所掩蓋而無(wú)法檢出。這一結(jié)果與上文提到的形貌觀測(cè)的結(jié)果相對(duì)照，反映了304不銹鋼在模擬海洋環(huán)境的加速腐蝕試驗(yàn)中腐蝕較弱，產(chǎn)生的產(chǎn)物很少。隨著試驗(yàn)周期的增加，檢測(cè)出的腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒(méi)有變化，說(shuō)明304不銹鋼與316L不銹鋼在所有4周期試驗(yàn)中都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的耐蝕性。而2205不銹鋼除了基體Fe成分以外，檢出的腐蝕產(chǎn)物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4。其中FeCr2O4是Cr與Fe共同形成的尖晶石型氧化物，具有復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)，較單一氧化物具有更好的抗氧化性能，能在材料表面形成高電阻氧化膜，阻礙離子擴(kuò)散，可以有效減緩基體的腐蝕。這也與2205不銹鋼在試驗(yàn)中表現(xiàn)出的極強(qiáng)的耐蝕性相對(duì)應(yīng)。隨著試驗(yàn)周期的增加，檢測(cè)出的腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒(méi)有變化。

圖6 4種不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的XPS圖譜

430不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物屬于典型不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物，主要由Fe2O3、Fe3O4以及FeOOH組成。這一結(jié)果與進(jìn)行模擬工業(yè)海洋環(huán)境試驗(yàn)時(shí)的結(jié)果相同。這說(shuō)明430不銹鋼在試驗(yàn)中已產(chǎn)生了相對(duì)較多的腐蝕產(chǎn)物，對(duì)比另外3種不銹鋼，430不銹鋼的腐蝕情況相對(duì)嚴(yán)重，腐蝕發(fā)展相對(duì)較快，耐蝕性能最弱，這也與之前的各項(xiàng)試驗(yàn)得出的結(jié)論相符。隨著試驗(yàn)周期的增加，腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒(méi)有變化。

2.4 腐蝕電化學(xué)特征

2.4.1 交流阻抗

圖7為4種不銹鋼經(jīng)不同周期加速腐蝕試驗(yàn)后的Nyquist圖。Nyquist圖表明4種不銹鋼的阻抗譜都是由容抗弧組成的。隨著試驗(yàn)周期的增加，304、316L、2205等3種不銹鋼容抗弧的半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這表明隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，材料表面銹層對(duì)材料的保護(hù)作用逐漸增強(qiáng)，材料的耐腐蝕能力逐漸提升，這是因?yàn)椴讳P鋼表面產(chǎn)生的鈍化膜在受到紫外光照射后，其半導(dǎo)體性能發(fā)生改變，同時(shí)在紫外光的影響下鈍化膜中的Ni和Cr元素含量增加，使其鈍化膜內(nèi)施主/受主密度減小，膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻一致所致[21-23]。但由于Cl?限制了鈍化膜的修復(fù)作用，加速局部區(qū)域的腐蝕，并開始產(chǎn)生點(diǎn)蝕，破壞了表面膜的完整性，耐蝕能力降低[24]。430不銹鋼的容抗弧半徑隨著試驗(yàn)周期的增大而不斷減小。結(jié)合上文分析發(fā)現(xiàn)，由于430不銹鋼在試驗(yàn)初期就已經(jīng)出現(xiàn)了一定的腐蝕產(chǎn)物，但腐蝕產(chǎn)物較少且未將表面完全覆蓋，不但沒(méi)能起到保護(hù)基體的作用，還破壞了其表面生成的鈍化膜，進(jìn)而使基體更容易發(fā)生腐蝕。

圖7 4種不銹鋼經(jīng)不同周期加速腐蝕試驗(yàn)后的Nyquist圖

由于本文中4種不銹鋼的鈍化膜電容遠(yuǎn)小于雙電層電容，并且鈍化膜電阻明顯大于電荷傳遞電阻，因此選用圖8的等效電路圖進(jìn)行擬合[25]。

圖8 4種不銹鋼試驗(yàn)后測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜等效電路圖

擬合結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中的數(shù)據(jù)可知，304、316L、2205不銹鋼隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，1值先增大后減小，1先減小后增大，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻在試驗(yàn)初期越來(lái)越大，鈍化膜以及腐蝕產(chǎn)物對(duì)材料的保護(hù)作用逐漸增強(qiáng)，但后來(lái)因腐蝕開始加重，試樣表面活性區(qū)域面積增大，活躍的點(diǎn)蝕增多，基體腐蝕有所加快。430不銹鋼的1值逐漸減小，1逐漸增大，說(shuō)明隨試驗(yàn)進(jìn)行材料表面鈍化膜的穩(wěn)定性下降，保護(hù)作用越來(lái)越弱，點(diǎn)蝕更容易發(fā)生。

表3 4種不銹鋼交流阻抗譜的擬合結(jié)果

Tab.3 The fitting results of AC impedance spectra of four stainless steels

2.4.2 極化曲線

圖9為4種不銹鋼經(jīng)不同周期加速腐蝕試驗(yàn)后的極化曲線。由圖9可知，隨試驗(yàn)周期的增加，304、316L、430等3種不銹鋼的自腐蝕電位逐漸下降，2205不銹鋼的自腐蝕電位先減小后稍有增大，但整體上呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多并對(duì)基體材料起到了一定的保護(hù)作用，使材料的耐蝕區(qū)域增大，腐蝕傾向降低。4種不銹鋼的腐蝕電流密度均先降低后升高，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)一定程度上抑制了腐蝕速率的增加，保護(hù)試樣腐蝕速率進(jìn)一步增大，但試驗(yàn)后期隨著較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕出現(xiàn)，試樣表面完整性遭到破壞，腐蝕速度有所增加。試驗(yàn)時(shí)間的增加使4種材料的鈍化效應(yīng)越來(lái)越明顯，主要體現(xiàn)在各種材料的維鈍電流密度都逐漸降低而點(diǎn)蝕電位越來(lái)越高，在3周期試驗(yàn)后達(dá)到極值，說(shuō)明鈍化膜隨試驗(yàn)進(jìn)行起到了更好的保護(hù)效果，這是由于紫外照射時(shí)間的增加使鈍化膜更加均勻致密所致。而后續(xù)的4周期試驗(yàn)因產(chǎn)生了較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，破壞了鈍化膜的完整性，使得維鈍電流密度明顯增大，點(diǎn)蝕電位也有所下降。綜上，從極化曲線來(lái)看，4種材料表現(xiàn)出的耐蝕性能隨試驗(yàn)時(shí)間的增加而不斷增強(qiáng)，在3周期試驗(yàn)后達(dá)到極值，最后有所下降。

圖9 4種不銹鋼經(jīng)不同周期加速腐蝕試驗(yàn)后的極化曲線

2.5 灰色關(guān)聯(lián)度及腐蝕預(yù)測(cè)模型

由上文可知，304、316L、2205、430等4種不銹鋼的腐蝕失重按冪函數(shù)規(guī)律進(jìn)行擬合后的相關(guān)系數(shù)均在0.98以上，4種不銹鋼的函數(shù)擬合性較好。同時(shí)查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，不銹鋼在實(shí)際海洋大氣環(huán)境中的典型腐蝕產(chǎn)物主要包括FeOOH、Fe2O3和Fe3O4等，隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，產(chǎn)物中的FeOOH類型會(huì)有所變化[26-30]。本文中的典型不銹鋼在經(jīng)過(guò)室內(nèi)加速試驗(yàn)后，其腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH、Fe2O3和Fe3O4等，于戶外實(shí)際海洋大氣環(huán)境下暴露試驗(yàn)的結(jié)果保持一致。雖然加速試驗(yàn)后對(duì)產(chǎn)物中的FeOOH無(wú)法給出精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)類型區(qū)分，但不同結(jié)構(gòu)的FeOOH在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。綜上可知，戶外暴露試驗(yàn)與本文所給出的室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)具有一定的關(guān)聯(lián)性。

根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)度分析方法[31-33]計(jì)算出萬(wàn)寧戶外暴露試驗(yàn)與室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)度。其中采用00Cr19Ni10不銹鋼的萬(wàn)寧戶外暴露試驗(yàn)的腐蝕數(shù)據(jù)為304不銹鋼和316L不銹鋼的參考對(duì)象，0000Cr18Mo2不銹鋼的萬(wàn)寧戶外暴露試驗(yàn)的腐蝕數(shù)據(jù)為2205不銹鋼的參考對(duì)象，F(xiàn)179不銹鋼的萬(wàn)寧戶外暴露試驗(yàn)的腐蝕數(shù)據(jù)為430不銹鋼的參考對(duì)象。

按照上文分別將00Cr19Ni10不銹鋼、0000Cr18Mo2不銹鋼、F179不銹鋼的戶外暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)作為參考序列0()，=1,…,4，以304、316L、2205、430等4種不銹鋼的室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)中的各周期的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)作為比較序列x()，=1,…,4。戶外暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的時(shí)間序列為1、2、3、4。室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)中數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的時(shí)間序列為試驗(yàn)周期（246、492、738、984 h）。利用灰色關(guān)聯(lián)度分析法計(jì)算室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)與戶外暴露試驗(yàn)之間的關(guān)聯(lián)度。表4為不同折算周期304、316L、2205和430等4種不銹鋼室內(nèi)外腐蝕試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)。對(duì)表4中的數(shù)值進(jìn)行初值化，得到表5。按公式（2）對(duì)表5的數(shù)據(jù)進(jìn)行絕對(duì)差計(jì)算，得絕對(duì)差序列見(jiàn)表6。

表4 不同折算周期304、316L、2205和430等4種不銹鋼室內(nèi)外腐蝕試驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)

Tab.4 Raw data of indoor and outdoor corrosion experiments for four stainless steels including 304, 316L, 2205 and 430 with different conversion periods

表5 4種不銹鋼戶外暴露和室內(nèi)加速腐蝕數(shù)據(jù)初值化處理結(jié)果

Tab.5 Initial treatment results of outdoor exposure and indoor accelerated corrosion data of four stainless steels

表6 304、316L、2205、430不銹鋼的絕對(duì)差序列

Tab.6 304, 316L, 2205, 430 four stainless steel absolute difference sequence

304、316L、2205、430不銹鋼的絕對(duì)差值中，最大值和最小值在表中進(jìn)行了加重處理。按照公式（3）對(duì)表6的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)系數(shù)計(jì)算，其中一般取0.5。而關(guān)聯(lián)度則按公式（4）計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表7。

結(jié)果顯示，304、316L、2205、430等4種不銹鋼的室內(nèi)加速試驗(yàn)與實(shí)際戶外暴露試驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)分別為0.734 6、0.600 4、0.646 7、0.601 8，均大于0.6。因此，本文中所采用的多因子循環(huán)復(fù)合室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)方法與萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境下不銹鋼的腐蝕情況進(jìn)行加速試驗(yàn)，在腐蝕動(dòng)力學(xué)上具有一致性。本文所制定的多因子循環(huán)復(fù)合室內(nèi)加速試驗(yàn)方法可以有效地模擬實(shí)際萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境下不銹鋼材料的腐蝕情況，但是316L不銹鋼和430不銹鋼的關(guān)聯(lián)度不是很高，試驗(yàn)還需要不斷改進(jìn)與完善。

表7 4種不銹鋼海洋大氣環(huán)境下戶外暴露和室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)的關(guān)聯(lián)度

Tab.7 Correlation between outdoor exposure and indoor accelerated corrosion test of four stainless steel in marine atmospheric environment

取萬(wàn)寧戶外暴露試驗(yàn)腐蝕失重相同時(shí)的室內(nèi)模擬加速試驗(yàn)時(shí)間：

Δ304=1.253 640.557 71=0.007 790.732 36(5)

Δ316l=1.253 640.557 71=0.004 510.782 86(6)

Δ2205=0.617 750.696 93=0.000 830.811 68(7)

Δ430=6.813 090.385 14=0.054 210.608 61(8)

整理后結(jié)果為：

304=1 030.4990.761 524(9)

316l=1 323.9810.712 401(10)

2205=3 451.5430.858 627(11)

430=2 813.6970.632 819(12)

式中：為室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，h；為室外暴露試驗(yàn)時(shí)間，a。

表8是按照預(yù)測(cè)模型得到的4種不銹鋼在萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境中的室內(nèi)加速試驗(yàn)時(shí)間。通過(guò)表8可有效地進(jìn)行室內(nèi)加速試驗(yàn)，推測(cè)上述4種不銹鋼在萬(wàn)寧大氣環(huán)境下的自然腐蝕情況。例如，通過(guò)本文所制定的多因子循環(huán)復(fù)合室內(nèi)加速試驗(yàn)方法，分別對(duì)304、316L、2205和430等4種不銹鋼進(jìn)行1 030、1 324、3 452、2 814 h的室內(nèi)加速試驗(yàn)等效于4種不銹鋼在萬(wàn)寧大氣環(huán)境下自然腐蝕1 a。通過(guò)本文給出的預(yù)測(cè)模型，可以在短時(shí)間內(nèi)得到本文中采用的4種不銹鋼在萬(wàn)寧長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行戶外暴露試驗(yàn)的腐蝕數(shù)據(jù)，該模型對(duì)工程應(yīng)用具有較大的參考價(jià)值。同時(shí)本文的研究也說(shuō)明灰色關(guān)聯(lián)度分析方法可以有效地預(yù)測(cè)不銹鋼在某一戶外環(huán)境下的腐蝕壽命，并給出腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型。

表8 根據(jù)模型得出的4種不銹鋼在萬(wàn)寧大氣環(huán)境中的室內(nèi)加速試驗(yàn)時(shí)間

Tab.8 The indoor acceleration time of four stainless steel in Wanning atmospheric environment according to the model

3 結(jié)論

1）試驗(yàn)中使用的304、316L、2205、430等4種不銹鋼在模擬海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)中均表現(xiàn)出較好的耐蝕性。腐蝕最嚴(yán)重的是430不銹鋼，其次是304不銹鋼，316L和2205不銹鋼的腐蝕狀況較輕微。試驗(yàn)后316L、304不銹鋼的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3和Fe3O4，430不銹鋼的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Fe3O4和FeOOH；2205不銹鋼的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，另外還存在FeCr2O4或FeOOH。4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物與戶外暴露試驗(yàn)結(jié)果具有一致性。

2）試驗(yàn)所用4種不銹鋼經(jīng)室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)后，其腐蝕動(dòng)力學(xué)擬合曲線均符合冪函數(shù)規(guī)律。同時(shí)相關(guān)系數(shù)2均大于0.98，值均小于1。隨試驗(yàn)周期的增加，4種不銹鋼的腐蝕失重速率均逐漸降低，其中430不銹鋼最為明顯。說(shuō)明4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。

3）試驗(yàn)所用304、316L、2205不銹鋼經(jīng)室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)后，容抗弧半徑均在試驗(yàn)前期增大后期減小，430不銹鋼的容抗弧半徑隨試驗(yàn)周期的增加而不斷減小，4種不銹鋼腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位的變化趨勢(shì)相同，其中腐蝕電流密度均為前期減小后期增大，點(diǎn)蝕電位不斷升高，3周期后達(dá)到峰值隨后降低。說(shuō)明在試驗(yàn)初期，試樣表面形成的鈍化膜和腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用，但在4周期后腐蝕逐漸加重，試樣表面鈍化膜的完整性遭到破壞，保護(hù)作用減弱。

4）4種不銹鋼多因子復(fù)合室內(nèi)加速腐蝕循環(huán)試驗(yàn)與萬(wàn)寧戶外暴露試驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)均大于0.6，說(shuō)明二者符合腐蝕動(dòng)力學(xué)一致原則。建立了腐蝕預(yù)測(cè)模型，各種不銹鋼的預(yù)測(cè)模型分別為304= 1 030.4990.761 524、316l=1 323.9810.712 401、2205= 3 451.5430.858 627、430=2 813.6970.632 819。

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Corrosion Life Assessment of Stainless Steel in Tropical Marine Atmosphere

1a,1b,2,1a,1b,1a,1b,1a,1b,1c,3,1a,1b,4

(1. a. National Materials Corrosion and Protection Data Center, b. Institute for Advanced Materials and Technology, c. National Engineering Research Center of Advanced Rolling, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Sichuan Chengdu Soil Environmental Material Corrosion National Observation and Research Station, Chengdu 610062, China; 3. Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China; 4. State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application, Liaoning Anshan 114021, China)

This paper aimsto provide an indoor accelerated environment spectrum that simulates the marine atmosphere of Wanning and predict the life of typical stainless steel materials. The corrosion resistance of the four stainless steels was macroscopically analyzed by weight loss method, and the types of corrosion products of the four stainless steels were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the corrosion products of the four stainless steels were analyzed by scanning electron microscopy (SEM). Microscopic analysis of the products, macroscopic electrochemical analysis of four stainless steels by corrosion electrochemical method, and grey correlation method were used to study the correlation between indoor accelerated environmental spectrum and outdoor exposure test in Wanning marine atmospheric environment. The corrosion weight loss rates of the four stainless steels all decreased with the increase of the test time. Among them, the corrosion rate of 430 stainless steel had the most obvious reduction. All four types of stainless steel showed good corrosion resistance in the accelerated indoor corrosion test. The corrosion resistance from good to poor was 2205, 316L, 304, 430 stainless steel. XPS results showed that the very slight corrosion products of 304 stainless steel and 316L stainless steel were mainly Fe2O3and Fe3O4. The corrosion products of 2205 stainless steel mainly included Fe2O3and FeOOH or FeCr2O4. The corrosion products of 430 stainless steel were the corrosion products of typical stainless steel, mainly composed of Fe2O3, Fe3O4and FeOOH composition. Electrochemical analysis showed that the capacitive arc radius of 304, 316L, and 2205 stainless steel increased in the early stage of the test and decreases in the later stage. The capacitive arc radius of 430 stainless steel decreased with the growth of the test period. The corrosion current density and pitting corrosion potential change trend of the four stainless steels were the same. The corrosion current density decreased in the early stage and increased in the later stage, and the pitting corrosion potential continues to increase, reaching a peak in the three cycles and then decreasing. Grey correlation analysis showed that the indoor accelerated test environment spectrum and Wanning outdoor exposure test conform to the principle of corrosion kinetics, and a corrosion prediction model was established. The prediction models for various stainless steels are304=1 030.4990.761 524,316l=1 323.9810.712 401,2205=3 451.5430.858 627,430=2 813.6970.632 819. The indoor acceleration spectrum that simulates Wanning's marine and atmospheric environment can effectively simulate Wanning's marine and atmospheric environment, and effectively infer and evaluate the corrosion and life of typical stainless steel materials in the marine atmosphere.

stainless steel; marine atmospheric environment; indoor accelerated corrosion; indoor and outdoor correlation

TG172

A

1001-3660(2022)04-0183-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.018

2021-01-27；

2021-08-31

2021-01-27；

2021-08-31

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFB0304602）

The National High Technology Research and Development Program of China (2017YFB0304602)

尹程輝（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槟秃蜾摰母g速率預(yù)測(cè)、不銹鋼在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕壽命預(yù)測(cè)。

YIN Cheng-hui (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: corrosion rate prediction of weathering steel and corrosion life prediction of stainless steel in marine atmospheric environment.

肖葵（1969—），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧洗髿飧g行為與機(jī)理研究、材料服役環(huán)境損傷機(jī)理和環(huán)境腐蝕評(píng)價(jià)、電子材料環(huán)境損傷行為與防護(hù)工藝研究、金屬材料微生物腐蝕行為與機(jī)理、材料環(huán)境腐蝕數(shù)據(jù)庫(kù)設(shè)計(jì)與建設(shè)。

XIAO Kui (1969—), Male, Doctor, Professor, Ph. D. supervisor, Research focus: atmospheric corrosion behavior and mechanism of metal materials, environmental damage mechanism and environmental corrosion evaluation of materials in service, research on environmental damage behavior and protection technology of electronic materials, microbial corrosion behavior and mechanism of metal materials, design and construction of material environmental corrosion database.

尹程輝, 潘吉林, 陳俊航, 等. 熱帶海洋大氣環(huán)境下不銹鋼的腐蝕壽命評(píng)估[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(4): 183-193.

YIN Cheng-hui, PAN Ji-lin, CHEN Jun-hang, et al. Corrosion Life Assessment of Stainless Steel in Tropical Marine Atmosphere[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 183-193.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清