氯化鋰生產(chǎn)流程中雜質(zhì)硼的分布分析及去除研究

涂明江 張炳元 杜明澤 梁善 江虎成 王蓉 金越 馮俊杰

（1.天齊鋰業(yè)股份有限公司，四川成都 610000；2.天齊鋰業(yè)（射洪）有限公司，四川遂寧 629000）

氯化鋰的用途廣泛，氯化鋰目前消耗量最大的領(lǐng)域是用于電解生產(chǎn)金屬鋰[1]，現(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)金屬鋰的唯一方法是1893 年由剛茨提出的氯化鋰-氯化鉀熔鹽電解法[2]，而金屬鋰及其化合物再新能源、新材料、航空航天、3C產(chǎn)品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。

氯化鋰中雜質(zhì)的存在會(huì)影響電解過(guò)程中的電流效率和金屬鋰產(chǎn)品的品質(zhì)[4-5]。目前對(duì)于氯化鋰雜質(zhì)對(duì)電解過(guò)程的影響，主要研究了水分、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+和硫酸根等影響[6-7]。但某公司在使用通過(guò)鋰輝石硫酸焙燒法生產(chǎn)的氯化鋰進(jìn)行熔鹽電解時(shí)，發(fā)現(xiàn)電流效率大幅下降，電解渣量上升，且電解槽內(nèi)出現(xiàn)爆鳴和電解質(zhì)飛濺的現(xiàn)象，同時(shí)電解粗鋰中雜質(zhì)含量升高。經(jīng)分析，主要是由于原料氯化鋰中的雜質(zhì)硼大幅升高，因此對(duì)于鋰輝石硫酸焙燒法生產(chǎn)氯化鋰流程中，雜質(zhì)硼的分布分析，以及去除硼的研究至關(guān)重要。

某公司以鋰輝石為原料，采用硫酸焙燒法一步生產(chǎn)無(wú)水氯化鋰的工藝流程圖1所示。

圖1 鋰輝石硫酸焙燒法生產(chǎn)氯化鋰工藝流程圖

1 實(shí)驗(yàn)方法

按照?qǐng)D1所示的工藝流程圖，考慮硼的進(jìn)入和出口，主要對(duì)原輔料鋰輝石和氯化鈣、調(diào)漿和過(guò)濾、轉(zhuǎn)化、精制工序的過(guò)程產(chǎn)品，以及產(chǎn)品中的硼進(jìn)行了分析，因其他過(guò)程硼的去除量很少，未納入分析。并根據(jù)分析結(jié)果，對(duì)調(diào)漿、轉(zhuǎn)化和干燥過(guò)程進(jìn)行了工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果在生產(chǎn)線進(jìn)行了驗(yàn)證。

硼含量的分析使用ICP。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)硼含量的分布分析

經(jīng)過(guò)1 個(gè)月連續(xù)取樣分析，所有數(shù)據(jù)取均值，對(duì)原料鋰輝石、調(diào)漿和過(guò)濾、轉(zhuǎn)化、精制工序的過(guò)程產(chǎn)品，以及產(chǎn)品中的硼進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 雜質(zhì)硼的分布分析

圖2 雜質(zhì)硼的占比分布

按照鋰輝石硫酸焙燒法，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)物料衡算，雜質(zhì)硼在流程中的占比分布如圖2所示。

從圖2中雜質(zhì)硼的占比分布可以看出，氯化鋰生產(chǎn)流程中的硼主要是從原料鋰輝石中帶入。其中對(duì)于調(diào)漿過(guò)程，77.70%的硼進(jìn)入了鋰渣，22.30%的硼進(jìn)入了浸取液中；浸取液中的硼有65.38%進(jìn)入了精制后得到的完成液中，其余的進(jìn)入硫酸鈣渣中；經(jīng)流化床噴霧干燥后，產(chǎn)品中的硼約占60%，干燥循環(huán)水和尾氣約占40%。

根據(jù)以上占比的分布，結(jié)合流程圖，重點(diǎn)開(kāi)展了針對(duì)調(diào)漿、轉(zhuǎn)化和干燥工序的工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.2 氯化鋰流程中雜質(zhì)硼的去除研究

2.2.1 調(diào)漿工藝優(yōu)化

針對(duì)調(diào)漿過(guò)程，分別研究了調(diào)漿pH、時(shí)間、碳酸鈣的加入方式和調(diào)漿溫度的對(duì)浸取液中硼含量的影響。

1）調(diào)漿pH的影響

在pH 值為0.7～8 之間，進(jìn)行調(diào)漿實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為90 分鐘，通過(guò)加入碳酸鈣控制pH，pH 對(duì)浸取液中硼含量的影響如圖3所示。

圖3 調(diào)漿pH對(duì)浸取液中硼含量的影響

從圖3 中可以看出，控制調(diào)漿pH 為4.5～7 之間時(shí)，浸取液中的硼含量較低。

2）調(diào)漿時(shí)間的影響

常溫下，不加碳酸鈣，調(diào)漿時(shí)間對(duì)浸取液中硼含量的影響如圖4所示。

圖4 調(diào)漿時(shí)間對(duì)浸取液中硼含量的影響

從圖4 中可以看出，控制調(diào)漿時(shí)間為90-120min時(shí)，浸取液中的硼含量較低。

3）碳酸鈣加入方式的影響

常溫下，控制調(diào)漿終點(diǎn)的pH為6左右，碳酸鈣的不同加入方式對(duì)浸取液中硼含量的影響如圖5所示。

圖5 碳酸鈣加入方式對(duì)浸取液中硼含量的影響

圖5 中，A 表示酸性浸出60min 后加入碳酸鈣：B表示間隔加碳酸鈣，即調(diào)漿加完酸熟料后，每間隔10min 加入一次碳酸鈣；C 表示順加，即調(diào)漿中加完酸熟料后，一次性加入碳酸鈣；D表示反加，即調(diào)漿中先加入碳酸鈣后，再逐漸加入酸熟料。

從圖5 中可以看出，調(diào)漿采用反加碳酸鈣的方式，浸取液中的硼含量最低。

4）調(diào)漿溫度的影響

采用反加法，控制調(diào)漿pH終點(diǎn)為6左右，調(diào)漿溫度對(duì)浸取液中硼含量的影響如圖6所示。

圖6 調(diào)漿溫度對(duì)浸取液中硼含量的影響

從圖6 中可以看出，調(diào)漿溫度越高，硼的溶解度越大，調(diào)漿溫度較低時(shí)有利于鋰渣帶走硼。

2.2.2 轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)化

針對(duì)轉(zhuǎn)化過(guò)程，考察pH 和氯化鈣過(guò)量系數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化液中硼含量的影響。

1）轉(zhuǎn)化pH的影響

轉(zhuǎn)化過(guò)程，Li2SO4和CaCl2發(fā)生反應(yīng)，加入NaOH調(diào)節(jié)pH，轉(zhuǎn)化pH 對(duì)轉(zhuǎn)化液中硼含量的影響如圖7所示。

圖7 轉(zhuǎn)化pH對(duì)轉(zhuǎn)化液中硼含量的影響

從圖7 中可以看出，轉(zhuǎn)化pH 對(duì)轉(zhuǎn)化液中硼含量的影響較小。

2）CaCl2過(guò)量系數(shù)的影響

轉(zhuǎn)化過(guò)程，Li2SO4和CaCl2發(fā)生反應(yīng)，CaCl2過(guò)量系數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化液中硼含量的影響如圖8所示。

從圖8 中可以看出，CaCl2過(guò)量系數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化液中硼含量的影響較小。

圖8 CaCl2過(guò)量系數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化液中硼含量的影響

2.2.3 干燥工藝優(yōu)化

1）完成液pH的影響

完成液中的硼主要以H3BO3和的形式存在，并且在完成液中存在如下兩種平衡：

H3BO3在高溫時(shí)，會(huì)同水蒸氣揮發(fā)，因此調(diào)節(jié)完成液pH，促使完成液中硼按式（1）向左移動(dòng)，在干燥過(guò)程可以有效降低氯化鋰產(chǎn)品中的硼含量。完成液的pH對(duì)粒狀氯化鋰產(chǎn)品中硼含量的影響如圖8所示。

圖9 完成液pH對(duì)粒狀氯化鋰產(chǎn)品中硼含量的影響

從圖9 中可以完成液pH 較低時(shí)，粒狀氯化鋰產(chǎn)品中硼含量較低。

2）干燥粗細(xì)比的影響

控制完成液的pH 在3.5-4 之間，調(diào)節(jié)流化床噴霧干燥中氯化鋰的粗細(xì)比，粗細(xì)比對(duì)粒狀氯化鋰產(chǎn)品中硼含量的影響圖10 所示。從圖10 中，可以看出，粗細(xì)比對(duì)粒狀氯化鋰產(chǎn)品中硼含量的影響較小。

圖10 干燥粗細(xì)比對(duì)粒狀氯化鋰產(chǎn)品中硼含量的影響

2.3 現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證

根據(jù)工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，優(yōu)選了在調(diào)漿過(guò)程采用反加法，調(diào)漿時(shí)間90min，調(diào)漿溫度55-60℃，控制完成液的pH 在3.5-4 之間，粗細(xì)比為80%，得到的粒狀氯化鋰產(chǎn)品中硼含量的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 優(yōu)化后粒狀氯化鋰中硼的含量

從表2 中可以看出，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整后，產(chǎn)品的中的硼含量低于0.005%，經(jīng)在某公司電解槽使用，電解效率大幅提升，且產(chǎn)渣量下降，現(xiàn)場(chǎng)電解環(huán)境明顯改善，電解粗鋰的產(chǎn)品質(zhì)量明顯提升，滿足了電解過(guò)程對(duì)氯化鋰的產(chǎn)品質(zhì)量要求。

3 總結(jié)

本文對(duì)氯化鋰流程中的雜質(zhì)硼的分布進(jìn)行分析，并根據(jù)分布數(shù)據(jù)，開(kāi)展針對(duì)調(diào)漿、轉(zhuǎn)化、和干燥過(guò)程的除硼實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)生產(chǎn)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，經(jīng)優(yōu)化后氯化鋰產(chǎn)品中雜質(zhì)硼的含量由0.02%降低至0.005%以下，滿足下游電解使用需求。