高沸點熱敏體系精餾過程的研究進展

李春利，田昕，李浩，胡雨奇

（河北工業大學化工學院，化工節能過程集成與資源利用國家地方聯合工程實驗室,天津 300130）

物系對溫度很敏感的現象稱為熱敏性。當物系受熱達到一定溫度和時間時，物系中的熱敏性物質會發生分解、聚合或其他化學反應，具體表現在料液變色、結焦、變味等方面。熱敏性物質常見于醫藥、食品、香料、石化、精細化工等領域，如醫藥行業中1,8-桉葉素、莪術油等；食品行業中各種熱敏性果蔬汁、香茅醇、香茅醛等；香料行業中迷迭香精油、牛至精油、丁香酚等；石化行業中乙醇胺、乙二醇等。高沸點、熱敏性物質具有分子量大、沸點高、結構復雜及熱穩定性差的特性，由于其本身對溫度很敏感，在分離過程中可能會發生熱反應，產生雜質，給分離和提純帶來了很大困難。

結晶、超臨界萃取、色譜分離等常見的溫和分離方法可用于分離高沸點熱敏性物質。結晶適合凝固點高的熱敏性物質的分離；超臨界萃取能有效降低分離溫度，適用于物質的分離精制；色譜分離適用于實驗室規模分離少量物質，其分離程度高，但在分離過程中會加入大量稀釋劑，分離后產物仍是混合物，需要進一步分離。由于這些方法分離效率不高、過程較復雜、操作費用較高等，不適用于工業規模。近年來，研究者對精餾技術應用于分離高沸點熱敏性物質開展了廣泛的研究，相較于溫和的分離方法，精餾技術具有分離效率高、分離程度高、操作靈活以及彈性大等特點，能有效分離高沸點熱敏性物質，適合用于工業生產。

精餾是依靠相對揮發度不同對物質進行分離，混合物在分離時被多次汽化和冷凝，提高了分離程度。當涉及分離液體混合物時，精餾仍是首選。精餾過程根據操作方式不同可以分為連續精餾和間歇精餾。連續精餾是穩態操作，其產品質量穩定，適用于處理大規模的物料。而間歇精餾正好相反，其產品組成隨釜液減少而變化，適用于處理進料組分時常變化或小規模的物料。我國精餾技術較為成熟，不論是連續精餾還是間歇精餾都易于工業化。

精餾塔是完成精餾的主要設備。Song等選用填料塔回收甲苯硝化工藝中產生的廢酸中的硫酸，經過精餾后，回收的硫酸質量分數能達到98.2%，并且5 種硝基芳香族化合物基本被除去。Mallaiah等利用響應面法優化設計連續反應精餾塔，并結合新型催化劑將乙酸和甲醇合成乙酸甲酯。在最佳操作條件下進行實驗，得到餾出物中乙酸甲酯的濃度最大為95.1%，與模型預測的結果94.6%相差不大。Pradana 等利用異質K/AC 催化劑在連續催化反應精餾塔中將棕櫚油轉換為生物柴油，在60℃和甲醇-棕櫚油摩爾比為6∶1的條件下，反應精餾得到甘油三酸酯的最高轉化率為82.69%。精餾塔總體可以分為板式塔和填料塔兩大類，填料塔較板式塔通量大、壓降低、持液量少、分離效率高、操作彈性大，分離混合物中含有高沸點、熱敏性的物質時，填料塔更具優勢。填料是填料塔的重要內件，承擔著氣液接觸傳質的任務。填料應具有傳質效率高、比表面積大、易潤濕等特點。一些新型高效填料的開發進一步擴大了填料塔的應用。

精餾過程消耗了化工行業中大部分能量，若采用普通精餾對高沸點熱敏性物質分離提純，需要消耗更多能量才能達到混合物的沸點。大量的能量消耗會增加生產成本和能量損失，經濟效益不高。而且物料長時間受熱或溫度過高時，熱敏性物質會發生變質，影響產品的質量和收率。一般高沸點熱敏性物質的分離過程需在較低的溫度和壓力下進行，如分子蒸餾和真空精餾等。Zheng 等利用減壓蒸餾從快速熱解生物油中提取低氧含量、低腐蝕性、高發熱量和高穩定性的蒸餾生物油，提高了產品質量。Andrés-Iglesias 等利用真空蒸餾分離生產無酒精啤酒，保證產品不發生變質。Iakovlieva等利用真空精餾生產菜籽油甲酯和乙酯做生物添加劑，保證了酯在生產過程中不發生熱分解產生副產物。

本文主要對近年來一些高沸點熱敏性物質的分離方法進行綜述，介紹熱敏性物質的分離理論基礎和分子蒸餾、真空精餾的原理、特點以及在分離中的應用。通過對現有工藝進行總結，討論其優劣勢，并對發展前景進行展望。

1 熱敏性物質分離理論基礎

對物質熱穩定性理論進行研究可以找出影響熱敏性物質分離的主要因素。當前應用的物質熱穩定性理論模型最早由Hickman 和Embree提出，King又在此基礎上進行了發展和完善。

Hickman 和Embree 指出，受熱溫度和受熱時間兩個主要因素決定物質在精餾過程中是否會受熱發生反應。King 進一步研究指出，在精餾過程中，氣相對熱敏反應的影響很小，可以不考慮，因為在精餾設備中液相的停留時間較長，氣相停留時間短，所以熱敏反應主要在液相中進行。減少熱敏反應主要通過降低熱敏性物質在精餾設備中的受熱溫度和縮短受熱時間。

Hickman 和Embree 通過對精餾過程中可能發生的分解反應考慮，指出熱敏反應速率常數和熱敏性物質的飽和蒸氣壓隨溫度的變化規律可近似表達為式(1)、式(2)。

式中，為反應速率常數（分解）；為熱敏性物質的飽和蒸氣壓，μmHg（1μmHg=0.13332Pa）；為分解反應的活化能，cal/mol（1cal=4.1868J）；Δ為熱敏性物質的汽化潛熱，cal/mol；為氣體常數，其值約為1.987cal/(K·mol)；為受熱溫度，K；、為常數。

由式(1)、式(2)可知，反應速率常數隨溫度的升高而增大。

為了比較不同裝置中物質的分解程度，Hickman和Embree提出了熱敏性物質受熱險度的概念。物質處在1μmHg 的飽和壓力下，此時對應的溫度為，當物質受熱時間為1s 時受熱險度的值為1，其他條件下的受熱險度可用式(3)表示。

式中，為受熱時間，s；為受熱溫度為時的反應速率常數；為受熱溫度為時的反應速率常數。

通過對分子量大的熱敏性物質進行分子蒸餾實驗，得出結論：分解反應的活化能和熱敏性物質的汽化潛熱Δ的值相近，即≈Δ。此時式(3)可化為式(4)。

式中，為受熱溫度為時的飽和蒸氣壓，μmHg。

通過實驗和經驗得出，受熱險度的總范圍為0.02～10。由于范圍比較寬，用對數表示較容易，所以提出了對數受熱險度= lg。

King 在不同溫度下對一些已知的熱敏性物質分解速率進行研究，發現多數情況下，＞Δ。King 在Hickman 和Embree 的基礎上，對其結果進行修正并提出了新的定義描述熱敏性物質的穩定性，熱穩定性指數可表示為式(5)。

一般來說，在相同的熱敏性物質分解度下，值越大，熱敏性物質的熱穩定性就越強，在受熱過程中發生熱敏反應的可能性就越小。若確定了熱敏性物質，其能量因子的值是已知的，飽和蒸氣壓和其在熱危險區停留時間是影響熱敏性物質發生熱敏反應的主要因素。因此，工業上常選擇采用：①真空分離，降低熱敏性物質的飽和蒸氣壓；②改造設備結構或改變流程，減少熱敏性物質在熱危險區的停留時間。

2 熱敏性物質的真空分離方法

通過上面的分析可知熱敏性物質分離的兩個關鍵點：降低操作壓力和減少熱敏性物質在熱危險區的停留時間。而在實際操作中，不可能無限制地降低操作壓力，這時就需要采取一些其他措施完成熱敏性物質的分離，如改進分離設備的結構或改進分離的工藝流程，來達到分離目的。

真空精餾一般指操作壓力低于一個大氣壓（1個大氣壓=101.325kPa）時的精餾，由于壓力的降低，熱敏性物質的飽和蒸氣壓也隨之降低。真空精餾的特點主要有以下方面。

（1）高沸點熱敏性物質的沸點隨操作壓力的降低而降低，塔內溫度也隨之降低。溫度下降減小了熱敏性物質發生聚合、分解的概率，減少了副反應的發生。

（2）通常物系組分間的相對揮發度會隨壓力的降低而增大。降低壓力會減小分離難度，可以有效減少理論塔板數和塔高。

（3）由于操作在真空下進行，可以減少有毒有害和放射性物質的泄漏，對環境危害較小。

2.1 分子蒸餾

分子蒸餾也稱短程蒸餾，操作壓力一般在0.1～1Pa 之間，是一種特殊的液體混合物分離技術。分子蒸餾可以處理一些常規精餾不能分離的混合物，尤其適用于高沸點、熱敏性、易氧化物質的分離提純。

2.1.1 分子蒸餾的原理

精餾是根據混合物中不同組分相對揮發度不同進行分離。分子蒸餾與普通減壓精餾的不同之處在于分子蒸餾依靠不同物質分子運動平均自由程的差異來實現分離。分子蒸餾的分離原理如圖1 所示，物料從入口處流進，在加熱面上形成一薄薄的液層，物料被不斷加熱蒸發。由于輕分子的平均自由程大而重分子的平均自由程小，在加熱面右側，距離大于重分子平均自由程且小于輕分子的平均自由程之處設置一冷凝板，從液面蒸發出來的分子不相互碰撞、毫無阻礙地到達冷凝板，揮發出來的輕分子在冷凝板處被冷凝后收集，重分子因未被冷凝而返回液相中，熱敏性物質被不斷加熱、揮發、冷凝，從而完成分離。

圖1 分子蒸餾的分離原理

分子蒸餾完成熱敏性物質的分離一般分為五步：①物質在蒸發面上形成一層薄薄的、均勻的液層；②分子在液層表面蒸發；③蒸發出來的分子向冷凝板不斷運動；④到達冷凝板的分子被冷凝；⑤餾出物和殘余物分別被收集。

分子蒸餾與常規減壓精餾的區別為：①常規減壓精餾中物質被多次蒸發冷凝，分子間不斷發生碰撞，內部壓降大；②分子蒸餾中物質僅完成一次蒸發冷凝，分子間不發生碰撞，內部壓降小；③分子蒸餾是不可逆的，而常規減壓精餾是可逆的；④分子蒸餾的真空度遠高于常規減壓精餾。

由于分子蒸餾在高真空度下進行，并且蒸發面和冷凝面的距離較近，其操作溫度遠低于常壓下物質的沸點，物質在很短的時間內可完成加熱蒸發，分離程度高。還可以根據物質性質設計多級分子蒸餾分離。但由于分子蒸餾分離效率不高，設備過大，投資、操作費用高，維護困難，生產能力小等缺點，對其發展造成了一定的阻礙。

分子蒸餾裝置分為降膜式、刮膜式和離心式三種類型。其中降膜式分子蒸餾裝置見圖2(a)，最早出現并應用，但由于其形成的液膜較厚且厚度不均勻、效率低等原因，現在逐漸被淘汰，應用較少。刮膜式和離心式分子蒸餾裝置較降膜式分子蒸餾裝置復雜，但形成的液膜較薄且厚度均勻，分離效率高。刮膜式分子蒸餾裝置見圖2(b)，依靠內部旋轉的刮板形成均勻的薄液膜。離心式分子蒸餾設備見圖2(c)，依靠離心力形成液膜，裝置最為復雜且成本較其他兩種高。刮膜式和離心式分子蒸餾裝置有廣闊的發展前景。

圖2 不同類型的分子蒸餾設備

2.1.2 分子蒸餾的應用

由于分子蒸餾的分離程度高，一般經過單級分子蒸餾就能得到純度較高的產品。例如，在一些熱敏性精油分離提純中應用單級分子蒸餾，不僅能很好地除去精油中的雜質，還能保證精油不發生變質，提高產品質量。雖然單級分子蒸餾適用于分離提純熱敏性精油，但在這方面研究應用仍然較少。單級分子蒸餾的應用實例見表1。Yang等利用分子蒸餾將冷榨臍橙精油中的雜質除去，從設備輕相出口得到分離后的臍橙精油，并對其抗氧化和抗癌活性進行了研究。提純后精油比冷榨臍橙精油中7 種主要成分單一作用時的抗癌活性要好，并且具有良好的抗氧化活性，有望應用于治療肺癌和前列腺癌。Deng等利用分子蒸餾除去冷榨葡萄柚精油中一些非揮發性組分，得到的輕相葡萄柚精油的產率為86%。對精油進行生物活性檢測，發現其不僅具有良好的抗氧化活性，還對一些革蘭氏陽性菌和陰性菌有廣泛的抗菌活性，可作為食品工業中的新型抗菌劑，輕相葡萄柚精油對HepG2肝癌細胞和HCT116結腸癌細胞的增殖也起到良好的抑制作用。Li等根據甜羅勒原油中各組分沸點不同，利用分子蒸餾將其分成了金黃色的餾出物和深褐色的殘余物，并對產物的生物活性進行探究，得到的餾出物具有良好的抗炎活性，殘余物具有很高的抗氧化活性，分子蒸餾可以更好地利用精油中的各部分餾分。Dantas 等利用分子蒸餾從廣藿香精油中分離出富含廣藿香醇的餾分，并通過響應面法和人工神經網絡對分離進行優化，經過模型計算，最佳蒸發溫度85℃，冷凝器溫度10℃，攪拌速度600r/min。在上述條件下，殘留物中廣藿香醇的濃度為62.344%，回收率為74.22%。

表1 單級分子蒸餾應用實例

當分離要求高時，一級分子蒸餾可能達不到分離要求，這時可采用多級分子蒸餾操作。多級分子蒸餾的應用實例見表2。Zhang等利用二級分子蒸餾分離提純銀杏葉中的聚戊烯醇，將干燥粉碎后的銀杏葉粉末經球磨法和深度共熔溶劑提取銀杏葉中的聚戊烯乙酸酯，采用合成的負載銀離子的材料吸附提取液中的聚戊烯乙酸酯，然后進行皂化處理，最后通過二級分子蒸餾得到純度達到99.8%的聚戊烯醇。Jin 等利用多級分子蒸餾對米糠油進行精制，完成了四級脫色和蒸餾，并獲得了4 種產品。將半成品油、II、III混合，經過溫和的脫酸和冬化處理后就可得到完全精制的成品油，成品油為淺色，并保留了近80%原料油中的谷維素。在整個精煉過程中，成品油的收率達到80%～85%。

表2 多級分子蒸餾應用實例

分子蒸餾不僅分離程度高，能很好地提純熱敏性物質，還可以與其他技術聯用，如結晶、超臨界流體萃取、工業制備色譜等，進一步提高分離程度。分子蒸餾與其他技術聯用的應用實例見表3。Zhou等將超臨界流體萃取和分子蒸餾相結合用于提高山茶油的質量，獲得高品質的山茶油，高收率和低酸值是分離的兩個重要指標，在最佳操作條件下，經過超臨界萃取和分子蒸餾分離后山茶油的酸值降到(0.63±0.01)mg KOH/g(油)。Lyu等利用超臨界流體萃取和分子蒸餾相結合的方法，從姜黃中提取揮發性餾分，獲得優質的姜黃精油；經過超臨界流體萃取和四級分子蒸餾得到的揮發性餾分總回收率和純度分別為97.3%和90.3%。Zhou 等采用超臨界CO萃取和分子蒸餾聯合從斜葉黃檀中提取精油，將分離得到的餾出物（精油）和殘留物分別收集，并對精油的生物活性進行評估，發現精油具有良好的抗氧化性，對金黃色葡萄球菌（G+）、化膿性鏈球菌（G+）和白色念珠菌（真菌）具有抑制作用，還對酪氨酸酶有較強的抑制活性，能抑制黑色素的形成。Cheng等將結晶和分子蒸餾相結合，從沙棘果油中富集、提取棕櫚油酸；對結晶和分子蒸餾操作條件進行優化，最終得到的餾分中棕櫚油酸含量為54.18%，總收率為56.31%。Zhou 等首次將超臨界流體萃取、分子蒸餾和工業制備色譜法結合，從紫莖澤蘭中提取、富集和分離倍半萜烯類化合物，并通過正交實驗設計優化提取條件，響應面法優化富集條件；在最佳操作條件下，分子蒸餾將倍半萜烯類化合物總含量提升至89.19%，再經過工業制備色譜法分離，得到的產品純度均超過99%。

表3 分子蒸餾與其他技術聯用應用實例

2.2 真空精餾

真空精餾在實驗室和工業生產中都較為常見，其操作壓力一般在267～1332Pa，應用于高沸點熱敏性物質分離過程中的主要有真空蒸餾、真空分餾以及真空間歇精餾。

2.2.1 真空精餾的原理

不論是蒸餾、分餾還是間歇精餾，分離依據都是組分間相對揮發度不同，其設備流程見圖3。蒸餾是單級操作，物料僅進行一次汽化和冷凝，而分餾和間歇精餾都是多級操作，在精餾柱內不斷進行熱交換，物料被多次汽化和冷凝，提高了分離程度。

圖3 不同類型真空精餾的設備流程

蒸餾和分餾的分離要求不嚴格，塔頂餾出物一般為混合物，分餾可以看作是多次蒸餾。分餾一般作為精制工序前的預處理，可以將物料分為沸點范圍不同的餾分。

間歇精餾又稱分批精餾，操作時料液全部加入塔釜中。隨著精餾的進行，產品不斷采出，釜液減少，塔頂的產品組成在不斷發生變化，所以間歇精餾是一個非穩態的過程。間歇精餾可以根據物質沸點的不同不斷調節采出和回流，實現在單塔內分離多組分物料，操作靈活。

2.2.2 真空精餾的應用

真空蒸餾是在減壓條件下進行蒸餾操作，減壓條件下物質的沸點、相對揮發度等不同于常壓下，可以減少過熱導致的熱敏反應的發生。真空蒸餾的應用實例見表4。Nam 等對比了真空蒸餾和常壓分餾處理后的微藻熱解生物油的理化性質、化學組成和生產狀況等，兩種方法都將熱解油分為輕餾分、中餾分和重餾分三部分，常壓分餾的總回收率為95%，真空蒸餾的總回收率為76%，可能是由于常壓分餾的加熱溫度高，被蒸發回收的餾分較真空蒸餾多，得到的產物總回收率較高。經過對各餾分的對比發現，真空蒸餾對熱解油的分離更加徹底，分離效果比常壓分餾要好，而且真空蒸餾還可以防止重餾分的熱降解，分離后的輕組分和中組分氫碳比高而氧碳比低，更適合用于燃料。Deng等對比了真空蒸餾、超濾和常規加氫蒸餾對佛手柑濃縮汁處理后的化學組成和生物活性的變化，相較于另外兩種方法，真空蒸餾得到的精油品質最高，成分和活性損失最小。經過真空蒸餾得到的精油具有環狀氧化單萜類化合物含量低、不存在氧化的倍半萜類化合物以及保留了大部分佛手柑獨特氣味芳香化合物的特點，還具有較高的抗氧化活性。

表4 真空蒸餾應用實例

真空分餾可以根據物質的沸點不同將其分為不同組成的餾分，并探究不同餾分的理化性質及生物活性，實現對各餾分的合理應用。真空分餾的應用實例見表5。Silvestre等利用真空分餾對迷迭香油的成分進行分離提純，通過實驗，輕萜類化合物（-蒎烯、月桂烯、樟腦烯等）在塔頂被收集，醇類和酮類等含氧成分（馬鞭草酮、冰片、芳樟醇、香葉醇）則留在塔底，一些微量化合物（冰片、香葉醇）經過分餾可以富集到原濃度10 倍以上。在所有實驗中，迷迭香油的成分都沒有發生熱降解，說明真空分餾很好地保護了這些熱敏成分，此方法可以用來分離提純迷迭香油。Rostro-Alanis 等通過真空分餾將牛至精油分成餾分F1～F4以及殘存在塔釜中的釜液五部分，各餾分中含有單萜烴、氧化單萜、倍半萜烴等有機物。生物活性測試結果發現F4 和釜液中百里香酚及香芹酚含量較高，抗氧化活性及抗菌活性優于原油和F3，F3 中只含有少量香芹酚，其生物活性可以與其他物質協同作用，F1、F2中都不含有百里香酚和香芹酚，活性最差。Nurjanah 等采用一級分餾和二級分餾對廣藿香油進行分離，真空條件下可以避免油過熱發生分解。一級分餾將油分成5個餾分，二級分餾將油分成兩個餾分。一級分餾可以得到更高純度的愈創木烯，但相較于二級分餾，其能耗較大，時間較長。

表5 真空分餾應用實例

真空間歇精餾是一個多級平衡過程，有較多的理論板數，相較于分子蒸餾，其分離效率更高，得到的產品純度更高，能更好地分離復雜的多組分熱敏性物料。真空間歇精餾的應用實例見表6。Liu等利用真空間歇精餾從桉葉油中分離提純1,8-桉葉素，并考察正丁醇作添加劑對提純的影響。將桉葉油與正丁醇以一定比例均勻混合后進行兩次真空間歇精餾，第一次精餾分離出沸點比1,8-桉葉素低的物質，第二次精餾主要是收集1,8-桉葉素。在相同的條件下，真空間歇精餾得到的1,8-桉葉素的濃度要優于普通精餾；正丁醇作添加劑與1,8-桉葉素有一定的相互作用。Alighiri等利用真空間歇精餾提高丁香葉油的質量，粗丁香葉油中丁香酚含量為68%，原料油呈黑色，許多參數低于國際市場標準，丁香酚的含量也低于最低標準（＞80%）；真空間歇精餾后得到的產品中丁香酚純度為80.58%，高于最低標準，產品呈淡黃色至無色，折射率和密度等達到了國際市場標準。Eden等利用真空間歇精餾對爪哇香茅油分離提純，經過真空間歇分餾后，香茅油中的香茅醛、香茅醇和香葉醇的純度分別從21.59%、7.43% 和34.27% 提升到95.10%、80.65%和76.63%。真空間歇精餾能很好地對香茅油進行純化，獲得目的組分。

表6 真空間歇精餾應用實例

3 結語

通過對熱敏性物質分離理論基礎的總結，得到影響分離的兩大因素：受熱溫度和停留時間。大部分熱敏性物質都采用分子蒸餾和真空精餾兩種方法實現分離提純，真空精餾包括真空蒸餾、真空分餾和真空間歇精餾。分子蒸餾可采用單級、多級和與其他技術聯用等操作，提高分離程度，減少熱敏性物質發生變質。真空蒸餾和真空分餾可以對物料進行簡單的分離，研究不同餾分的組成、活性及應用。真空間歇精餾可以實現單塔分離多種物質，操作靈活。兩種分離方法各有優勢，對其進行總結可以針對不同物系選擇更適合的方法。

高沸點熱敏性物質分離時大都采用真空操作，研究探索新工藝和新設備是分離提純熱敏性物質發展的重點之一。分子蒸餾生產成本較高，導致其工業化應用較少，如何降低分子蒸餾的生產成本，提高產率并實現大規模工業應用是其發展的重點方向。精餾過程的能量消耗在化工行業占有很大比例，如何有效節能是其重點研究方向之一。綜上所述，精餾分離高沸點熱敏性物質具有良好的發展前景，同時也存在著許多挑戰。