納米管壁數對氮摻雜碳納米管氧還原反應活性的影響

張愛京，江勝娟，周明正，柴茂榮，張勁

（1 國家電投集團氫能科技發展有限公司，北京 102209；2 北京航空航天大學空間與環境學院，北京 102206）

聚合物電解質膜燃料電池具有能量轉化效率高和輸出功率高等優點，在燃料電池汽車、靜默式發電站和便攜式電源等領域具有良好的應用前景。然而，其陰極氧還原反應（ORR）動力學反應速率緩慢，使得電極中Pt 催化劑載量較高，而Pt 昂貴的價格和資源的稀缺阻礙了聚合物電解質膜燃料電池的廣泛應用。氮摻雜的碳納米管（NCNT）等非金屬催化劑具有成本低以及良好的ORR 活性，在聚合物電解質膜燃料電池中展現出良好的應用前景。

氮摻雜碳納米管的ORR 活性主要決定于氮摻雜的含量以及含氮基團的種類。Rao 等發現NCNT的ORR活性隨著樣品中吡啶氮含量的增加而增加，而Sharifi 等卻發現NCNT 的ORR 活性隨著石墨氮含量的增加以及吡啶氮含量的降低而增加。作為實驗的補充，密度泛函理論計算表明，與氮摻雜位點相鄰的碳原子具有很強的電子親和力且帶正電，為ORR 的實際位點。在NCNT 中，ORR 的OOH*離解途徑在這些活性位點上更容易，且石墨氮摻雜位點比吡啶氮摻雜位點對ORR 表現出更高的熱力學極限電位，表明石墨氮摻雜位點比NCNT中的吡啶氮摻雜對ORR 更有效。雖然目前對NCNT中確切的活性位點還存在較大爭議，但都認為活性位點主要包含吡啶氮以及石墨氮。

另外，碳納米管壁數也極大影響了碳納米管（CNT）電催化反應的活性。Cheng等研究不同壁數碳納米管的氧還原活性時發現雙壁碳納米管（DWCNT）和三壁碳納米管（TWCNT）的電催化活性明顯高于單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。DWCNT 和TWCNT 活性高的根本原因是有效分離了外壁和內壁的功能，以及外壁和內壁碳納米管之間的電子隧穿效應。在此類碳納米管中，外壁為活性物質（如OH和OOH*）的吸附和解離提供了反應位點，而內壁為反應電荷的轉移提供了有效導電途徑，且外壁反應產生的電子通過壁層之間的隧穿效應傳遞到內壁中。Kalbac等已經通過原位拉曼光譜電化學表征證實了未修飾的DWCNT 的外層和內層之間的隧穿效應。因此，外壁和內壁之間的電荷轉移可以在電化學極化的驅動力下通過電子隧穿而有效地發生，這也促進了碳納米管的析氧反應活性、Pt負載碳納米管催化劑的甲酸電氧化活性以及Pd 負載碳納米管的醇電氧化活性。此外，近期的第一性原理模擬表明，在化學修飾的氮摻雜雙壁碳納米管中，外壁摻雜的氮原子改變了該石墨烯層的電子雜化狀態，增強了氮摻雜外壁和未摻雜內壁之間的相互作用以及內外壁間的電子隧穿。因此，碳納米管的壁數也可能影響了氮摻雜碳納米管的ORR活性。

本文通過化學修飾法在碳納米管外壁中引入含氮基團，并探究了納米管壁數對氮摻雜碳納米管氧還原反應活性的影響。通過X 射線光電子能譜（XPS）確定了NCNTs 中氮元素的摻雜量及含氮基團的種類與含量，并表征了不同壁數氮摻雜碳納米管的堿性氧還原反應活性，從而建立其結構和性能之間的構效關系，最終獲得具有良好氧還原反應活性的氮摻雜碳納米管材料。

1 實驗

1.1 實驗藥品

高錳酸鉀、氫氧化鉀、氨水（28%）、HCl（37%）、HO（30%）和濃硫酸（98%），上海阿拉丁試劑公司。不同壁數的碳納米管樣品，北京德科島金科技有限公司。Pt/C（質量分數40%），英國莊信萬豐公司。

1.2 NCNT的制備

首先將0.05g CNT 與50mL HCl（2mol/L）混合后在80℃劇烈攪拌12h，之后將CNT離心并用去離子水清洗，以去除納米管中殘余的Fe、Co 和Ni 等非貴金屬。將HCl 清洗之后的CNT 加入到1.5mL HSO中，之后緩慢加入0.1g KMnO，并在室溫下攪拌24h，然后加入5mL 去離子水和0.3mL HO攪拌0.5h。之后，將樣品用去離子水進行清洗后得到灰色固體，標記為氧化碳納米管（OCNT）。

在40mL OCNT 懸 濁 液（2.0mg/mL） 中 加 入2.5mL氨水，并在室溫攪拌5min，之后將懸濁液倒入50mL 聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，于180℃反應12h。待反應釜冷卻后，將懸濁液進行離心，用去離子水清洗后烘干得黑色固體，并標記為NCNTs-（=1、2、3、4 和5），其中數字代表樣品編號。

1.3 NCNT的表征

將不同壁數的NCNT樣品用乙醇分散之后滴在鍍有碳膜的銅網上，并放置于FEI Titan G2 透射電子顯微鏡（TEM）中在80kV 電壓下進行透射電子顯微鏡形貌表征。X射線光電子能譜的測量使用帶有MgK輻射器的ESCALAB 250光譜儀進行。

將2mg NCNT 催化劑與1.0mL 0.5%的Nafion 分散液混合均勻。之后取10μL 分散液滴在直徑為4mm 的玻碳電極表面，并通過紅外燈烤干。將玻碳電極作為工作電極放入裝有100mL 0.1mol/L KOH的玻璃電解池，并采用商業化Ag/AgCl 電極和石墨棒分別作為電解池的參比電極和對電極。之后通過旋轉圓盤電極和線性掃描伏安法（上海晨華CHI 660C 電化學工作站）測試催化劑在O飽和的KOH電解質溶液中的氧還原反應性能，掃描速率為10mV/s。

2 結果與討論

2.1 NCNT的合成

NCNT 的合成如圖1 所示。經過酸洗之后的純碳納米管在KMnO和HO的作用下氧化成氧化碳納米管，之后OCNT中的含氧基團與氨水進行反應，從而形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等含氮基團修飾的NCNT，且含氮基團位于NCNT的外壁。

圖1 NCNT制備的示意圖

圖2 展示了各NCNT 樣品的透射電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，NCNT結構完整，可清晰地分辨納米管之間的石墨烯層。另外，樣品仍保留了碳納米管的原始形態，且石墨烯層之間的平均距離為0.31nm，與初始碳納米管一致，表明NCNT并沒有出現因過度氧化而導致石墨烯層的破裂和剝離。如圖2(a)所示，NCNTs-1主要為氮摻雜的單壁碳納米管，而且由于單壁碳納米管之間較強的范德華力、巨大的比表面積和非常高的長徑比，碳納米管以糾纏團聚體狀態存在。隨著納米管壁數的增加，NCNT 之間的范德華力減弱，使得團聚體減少，如圖2(b)、(c)所示。當納米管的直徑達到20nm 時，團聚體幾乎消失而只剩下單根碳納米管[圖2(d)、(e)]。另外，通過TEM圖統計[圖2(f)]表明，NCNTs-1、 NCNTs-2、 NCNTs-3、 NCNTs-4 和NCNTs-5 的平均壁數為1.3、2.5、5.6、7.1 和12.3，證實NCNTs-1 主要為單壁納米管，NCNTs-2 主要為雙壁納米管，而NCNTs-3、NCNTs-4 和NCNTs-5主要為多壁納米管。此外，NCNTs-1中的拉曼光譜在266cm、315cm和335cm具有三個明顯的峰，歸因于單壁碳納米管的RBM 指紋峰，而這些峰在其他類型納米管中沒有出現，進一步證實NCNTs-1 主要為單壁納米管。此外，從碳納米管的拉曼光譜可以看出，純CNT 的（1285cm）/（1589cm）值分別為0.1（CNTs-1）、0.7（CNTs-2）、1.1（CNTs-3）、1.2（CNTs-4）和1.6（CNTs-5），而相應的NCNT樣品的/值分別增大至0.6、0.8、1.4、1.6和1.9，表明與純CNT相比，NCNT樣品的缺陷程度提升，間接證明了N 元素在CNT 中的摻雜。

圖2 NCNT的TEM圖和平均壁數統計圖

通過XPS譜圖表征了NCNT樣品中含氮基團的種類和含量，如圖3所示。在圖3(a)中并沒有觀察到過渡金屬的特征峰出現，表明NCNT樣品中過渡金屬元素可忽略不計。另外，相對于純碳納米管，NCNT樣品中出現了含氮基團[圖3(a)]，且NCNTs-1、NCNTs-2、NCNTs-3、NCNTs-4 和NCNTs-5 中N原子的占比分別為3.6%、3.45%、4.09%、3.645和3.88%，表明在CNT 中成功進行了氮元素的摻雜。另外，通過N 1s 峰的分峰擬合[圖3(b)～(f)]可以看出，含氮基團在398.2eV、399.6eV、401.5eV 和405.2eV 有四個峰，分別歸屬于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及吡啶氧化氮，且各樣品中含氮基團的含量為吡咯氮＞石墨氮＞吡啶氮＞吡啶氧化氮（表1）。

表1 XPS表征獲得的NCNT樣品中的元素組成（原子分數）以及不同含N基團所占比例（原子分數）

圖3 NCNT的XPS圖和高分辨N 1s XPS圖以及分峰擬合圖

2.2 NCNT的ORR電催化活性

通過旋轉圓盤電極對NCNT 樣品在O飽和0.1mol/L KOH 溶液中的ORR 性能進行了測試，如圖4 所示，其中將40%（質量分數） Pt/C 作為參照。從圖4(a)中可以看出，Pt/C的ORR曲線的起始電位為0.025V，且在O飽和的0.1mol/L KOH 溶液中的極限擴散電流與旋轉圓盤電極轉速成正比，表明此時反應受濃差極化控制。與Pt/C 相比，NCNTs-1 的ORR 起始電勢低130mV[圖4(b)]。當納米管平均壁數增加到2.5和5.6時，其起始電勢分別比NCNTs-1 正移15mV[NCNTs-2，圖4(c)]和19mV[NCNTs-3，圖4(d)]。而當納米管平均壁數進一步增加至7.1 和12.3 時，其起始電勢分別比NCNTs-1 正移4mV[NCNTs-4，圖4(e)]和負移1mV[NCNTs-5，圖4(f)]，表明NCNTs-2 和NCNTs-3 具有更正的起始電勢。

圖4 不同樣品在不同轉速下的線性掃描伏安法曲線

圖5(a)對比了各樣品的線性掃描伏安曲線，其中旋轉圓盤電極的轉速為1600r/min。從圖中可以看出，Pt/C催化劑的ORR半波電勢為-0.135V。對于NCNTs-1，其為-0.235V，比Pt/C 低100mV。但隨著壁數的增加，NCNTs-2和NCNTs-3的分別正移至-0.220V和-0.205V，分別只比Pt/C的半波電勢低85mV 和70mV，表明NCNTs-2 和NCNTs-3具有與Pt/C催化劑相近的反應動力學速率。但隨著納米管的平均壁數進一步增加到7.1 和12.3 時，樣品ORR 的電勢與Pt 的電勢差值分別增加至130mV（NCNTs-4）和120mV（NCNTs-5），如圖5(b)。此外，NCNTs-1在1600r/min 的ORR 極限電流達3.7mA/cm（0.6V），而NCNTs-2 在相同條件下的極限擴散電流則達3.9mA/cm，且其他多壁NCNT 樣品在相同條件下的極限擴散電流則位于3.6～3.7mA/cm，表明NCNTs-2 具有最高的極限擴散電流。另外，NCNT 樣品在O飽和的0.1mol/L KOH 溶液中的極限擴散電流同樣和旋轉圓盤電極轉速成正比，表明此時NCNT的ORR反應活性同樣受濃差極化控制。根據Koutechy-Levich 方程計算出不同樣品ORR的電子轉移數，如圖5(c)所示。Pt/C 對ORR 的電子轉移數為4.0，與文獻所報道的數據相吻合。相對于Pt/C，NCNT 樣品的ORR 電子轉移數介于3.1～3.3 之間，表明各氮摻雜碳納米管的ORR反應機理是相同的，即以4電子轉移反應形成OH為主，且包含部分形成HO的兩電子反應。然而，NCNTs-2 具有最高的電子轉移數（3.3），與其具有最高的極限擴散電流密度一致，表明其具有最優的ORR活性。

圖5 不同NCNT樣品在1600r/min下的線性掃描伏安曲線、半波電勢和電子轉移數

以上結果表明，NCNT樣品對ORR的活性隨納米管壁數的增加而呈現出火山型關系。當納米管平均壁數從1.3增加到2.5時，NCNT樣品的ORR活性增加，而當納米管的平均壁數進一步增加時，NCNT 樣品的ORR 活性卻降低。已有文獻結果表明，NCNT樣品中的石墨氮是NCNT中的活性位點，決定了NCNT的ORR活性。然而，從表1中可以看出，NCNTs-2樣品中石墨氮含量僅占含氮基團總量的8.11%，遠低于NCNTs-1 的22.05%和NCNTs-3的20.08%，與三者之間的ORR活性關系并不對應，表明石墨氮含量并不是影響具有不同壁數的NCNT的ORR 活性的主導因素。同樣，NCNTs-2 樣品的吡啶氮含量僅占含氮基團總量的7.04%，遠低于其他NCNT樣品的吡啶氮含量，表明吡啶氮含量也并不是影響NCNT 的ORR 活性的主導因素。從NCNT的結構可以看出，其外壁為氮摻雜石墨烯層，包含的含氮基團為氧還原反應活性物質（如OH、OOH*）的吸附和解離提供了反應位點；內壁為結構完整的石墨烯層，具有良好的電子導電性。Lopez-Bezanilla通過第一性原理計算模擬表明，氮摻雜的雙壁碳納米管的內壁和外壁之間存在量子隧穿效應，即電子可以在兩個相連的石墨烯層之間進行傳遞。另外，Cheng 等研究不同壁數碳納米管的氧還原活性時發現DWCNT 和TWCNT 的電催化活性明顯高于SWCNT 和MWCNT，原因在于在此類碳納米管中，內壁為反應電荷的轉移提供了有效導電途徑，且外壁反應產生的電子通過壁層之間的隧穿效應傳遞到內壁中。綜合以上實驗結果，提出了NCNT的ORR反應機理，如圖6所示（以氮摻雜TWCNT為例）。NCNT的內壁為反應電荷的轉移提供了有效導電途徑，并通過隧穿效應將電子轉移到外壁，而外壁的含氮基團活性位點得到電子從而將O轉變為OH。隨著NCNT壁數的增加，NCNT中電子隧穿效應減弱，NCNT的ORR活性也隨之降低。對于主要為單壁納米管的NCNTs-1，由于缺乏快速傳輸電子的內壁，且氮摻雜破壞了石墨烯層結構的完整性，降低了其電子導電性，因此導致其ORR活性較低。而對于平均壁數大于5的多壁氮摻雜碳納米管，由于納米管壁數的增加，使得納米管壁層之間的碳原子電子云的疊加程度降低，導致外壁和內壁之間的量子隧穿效應減弱，降低了其ORR 活性。對于NCNTs-2，其壁數介于DWCNT 和TWCNT之間，因此具有最佳的電子隧穿傳輸速率，從而使得該樣品在所研究的NCNT樣品中表現出最高的ORR活性。

圖6 NCNT的ORR反應機理示意圖

3 結論

（1）不同壁數的NCNT樣品中氮元素的含量和含氮基團種類相近，但各樣品中含氮基團的比例則相差較大。在所有研究的NCNT樣品中，平均壁數為2.5 的NCNT 樣品具有最低的吡啶氮和石墨氮含量，但該樣品卻展現出最高的ORR活性。

（2）NCNT 的ORR 活性決定于納米管的壁數，即NCNT的內壁為反應電荷的轉移提供了有效導電途徑，并通過隧穿效應將電子轉移到外壁，而外壁的含氮基團活性位點得到電子從而將O轉變為OH。隨著NCNT 壁數的增加，NCNT 中電子隧穿效應減弱，導致NCNT的ORR活性降低。