泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料的儲放熱過程及數值模擬

萬倩，王銘婕，何露茜，馮小江，何正斌，伊松林

（1 北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083；2 中關村人居環境工程與材料研究院，北京 100083）

可再生能源能夠緩解日益嚴重的能源危機和環境污染問題，但其易受天氣和地理因素制約，往往難以長時間連續使用。利用相變儲能材料（PCM）的潛熱儲熱（LHS）實現可再生能源的高效持續使用，是目前研究較廣的方法之一。與顯熱儲熱（SHS）相比，潛熱儲熱的儲熱密度更大，相變溫度范圍更廣；與化學儲熱相比，潛熱儲熱操作較簡單，商業化程度更高。石蠟是一種在中低溫相變領域應用較多的相變儲能材料，其使用安全，成本低，無腐蝕，相變潛熱高達120～210kJ/kg，但石蠟熱導率低，為0.1～0.4W/(m·K)，不利于工業應用。因此，通過復合高導熱性能的材料以增強石蠟的傳熱性能是目前的研究重點之一。

泡沫銅重量輕、熱導率高、比表面積高，是一種典型的傳熱強化材料。Zhang等以泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料為研究對象，對石蠟熔融過程中固液界面的演變和溫度變化進行了實驗研究，并建立了用于描述石蠟傳熱特性的雙溫模型。Zheng等利用泡沫銅來增強石蠟的熱性能，研究表明，復合相變儲能材料的總熔化時間比純石蠟短20.5%。Xu等通過實驗與數值模擬研究了局部多孔介質對相變儲能材料儲熱性能的強化效果，并對其進行了經濟評估，研究結果表明，該實驗條件可節省80%以上的熔化時間。徐眾等研究了吸附溫度和時間對金屬泡沫/石蠟復合材料中石蠟含量的影響，并對優選條件下制備的復合相變儲能材料的溫度場分布情況和熱導率進行了測試。結果表明，蓄-放熱過程中泡沫銅/石蠟復合材料穩定性最好，溫度分布最均勻。

上述研究多數只通過實驗探討了相變儲能材料在儲熱過程中的熱性能，少數通過數值模擬對儲能材料進行了定性分析，如溫度分布情況等，但是結合實驗與數值模擬對泡沫金屬復合相變儲能材料儲放熱全過程的熱性能、溫度均勻性以及溫度-時間定量關系的研究則很少見，現有研究無法對很多條件進行預測，進而不利于指導實踐過程。為此本文研究了相變儲能材料在儲熱和放熱過程中的溫度變化情況，評估了復合相變儲能材料的傳熱速率和溫度均勻性，且引入三維非穩態導熱微分方程，建立、求解并驗證了相變儲能材料放熱過程的熱量傳遞模型，并進一步得到了相應的溫度隨時間變化的關系。本項工作可為相變儲能材料的應用提供參考，提高儲放熱效率，節省能源。

1 材料和方法

1.1 材料與設備

54 號半精制石蠟，熱導率為0.41W/(m·K)，南陽石蠟精細化工廠。泡沫銅，尺寸為100mm（長） ×100mm （寬） ×20mm （厚），孔隙率為98%，蘇州佳士德泡沫金屬有限公司。圖1(a)為泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料結構。不銹鋼盒，如圖1(b)所示，尺寸為110mm（長）×150mm（寬）×20mm（厚），在110mm×20mm的一端開口。

圖1 實驗材料

利用智能型電熱板（SKML-1.5-4，北京昶信科技發展有限公司）加熱石蠟，制備得到泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料。通過干燥箱（BPG-9050AH，北京匯安銘科科技發展有限公司）營造恒溫環境，進行相變儲能材料的儲放熱實驗。使用K 型銅-康銅熱電偶溫度傳感器（北京昆侖陽光工控科技有限公司）測定溫度，所得到的溫度數據通過溫度巡檢儀（XSL/D-16ES2V0，北京中旺新業電子技術有限公司）和在線溫度采集系統（電腦）記錄。

1.2 泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料的制備

為防止相變儲能材料的泄漏，對其進行宏觀封裝。取一塊泡沫銅和兩個不銹鋼盒，分別稱取質量。將泡沫銅放入其中一個不銹鋼盒中，作為實驗組，另一個不銹鋼盒則為對照組。用溫度為200℃的智能型電熱板將石蠟完全熔化至液態，并灌注至兩個不銹鋼盒中，直至石蠟表層與不銹鋼盒開口齊平。于室溫下冷卻，待石蠟完全凝固，制備得到泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料和石蠟相變儲能材料，分別稱重。將前后兩次稱重結果相減得到對應的石蠟質量。經測量得，泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料中石蠟的質量為259.44g，石蠟相變儲能材料中石蠟的質量為275.06g，泡沫銅所占的體積使得前者的質量相比后者減少了5.68%。

1.3 相變儲能材料儲放熱過程的溫度測量

如圖2 所示，在相變儲能材料1/2 高度處的中心層和外層各布置一個溫度傳感器T1 和T2，此外在干燥箱內相變儲能材料旁懸空布置一個溫度傳感器以測量環境溫度。將干燥箱溫度設定為70℃，溫度穩定時實測溫度為(66.5±0.5)℃，放入相變儲能材料，以相變儲能材料中心層溫度為判斷依據，當中心層溫度達到60℃及以上時視為儲熱結束。再將干燥箱溫度設為25℃，實測溫度為(25.5±0.5)℃，開始放熱階段，當中心層溫度降至30℃及以下時，視為放熱結束。每個儲放熱過程均進行3次以上，使用相同的傳感器進行等精度溫度測量，以減小隨機誤差，取多次測量結果的平均值為實驗結果。

圖2 相變儲能材料儲放熱實驗示意圖

2 結果與討論

2.1 儲放熱過程中相變儲能材料的溫度變化

由差示掃描量熱法（DSC）可測得石蠟的相變溫度范圍為43～60℃，相變點為54.88℃，相變潛熱為184.4J/g，以DSC 測得的熱流-溫度關系及石蠟的相變潛熱值為依據，按式(1)得到單位質量石蠟的總潛熱釋放量隨溫度變化的理論值，如圖3所示。在相變范圍內，石蠟的總潛熱釋放量隨著溫度升高逐漸增大，初始時刻為0，43～50℃時釋放潛熱的速率較慢，50～57℃時大量潛熱得以釋放，在相變點55℃時總的潛熱釋放量達到115.9J/g，57℃后速率放緩，并在60℃時釋放出全部潛熱184.4J/g。

式中，為單位質量相變儲能材料從43℃至溫度的總潛熱釋放量，J/g；為溫度，取值范圍為43～60，℃；為DSC 曲線中單位溫度Δ對應的曲線面積；為DSC 曲線中43～60℃內的曲線面積；為相變潛熱，J/kg。

圖4為儲熱過程中相變儲能材料中心點溫度隨時間的變化。從圖中可以看出，相變儲能材料的升溫過程主要可分為三個階段。對復合相變儲能材料進行分析，以實驗中實際的溫度平臺為依據判斷石蠟的熔化進程。第一階段為顯熱儲熱，介于0～41min 之間，石蠟升溫速率較快，且始終保持固態，在約37℃時升溫速率略有下降，這主要是由于石蠟發生了固-固相變。第二階段在41～141min之間，為潛熱儲熱，出現了一個明顯的溫度平臺，石蠟溫度相對保持不變，介于51～57℃之間，與圖3 所示的相變區間相近，此時石蠟處于固-液共存的狀態，同時吸收大量的相變潛熱。第三階段即141min 之后，為顯熱儲熱，此時石蠟完全熔化，溫度繼續升高。表1為相變儲能材料升溫曲線的特征值，包括相變開始時間、相變結束時間及對應的溫度，以及相變持續時間。由相變的性質可知，即為顯熱儲熱時間，Δ即為潛熱儲熱時間。對第一段顯熱儲熱而言，純石蠟相變儲能材料為55min，復合相變儲能材料為41min，添加泡沫銅后顯熱儲熱的時間減少了25.45%。對潛熱儲熱而言，純石蠟相變儲能材料為120min，復合相變儲能材料為100min，泡沫銅的添加使得潛熱儲熱時間縮短了16.67%。泡沫銅的熱導率約為11W/(m·K)，而石蠟的熱導率僅為0.41W/(m·K)，根據傅里葉定律可知，復合泡沫銅能顯著提高石蠟的儲熱速率，與實驗結果一致。

圖3 放熱過程單位質量相變儲能材料的總潛熱釋放量

圖4 儲熱過程相變儲能材料中心點溫度隨時間的變化

表1 相變儲能材料升溫曲線特征值

圖5 為放熱過程中相變儲能材料中心點溫度隨時間的變化。與儲熱過程類似，根據相變儲能材料的相變性質，可將復合相變儲能材料的降溫過程分為三個階段：石蠟為純液態，顯熱放熱階段（0～10min）；石蠟為固-液共存狀態，潛熱放熱階段（10～68min）；石蠟為純固態，顯熱放熱階段（68～200min）。第一階段溫度急劇下降，進入相變階段后降溫速率極小，結束相變后降溫速率再次升高，并在37℃左右因為固-固相變而略微減速。統計了相變儲能材料降溫曲線的特征值，如表2所示。第一個顯熱放熱階段，純石蠟相變儲能材料為11min，復合相變儲能材料為10min，后者相比前者縮短了9.09%；潛熱放熱階段，純石蠟相變儲能材料為68min，復合相變儲能材料為58min，后者相比前者縮短了14.71%?？傮w來說，復合相變儲能材料的放熱速率也高于純石蠟相變儲能材料。

圖5 放熱過程相變儲能材料中心點溫度隨時間的變化

表2 相變儲能材料降溫曲線特征值

2.2 相變儲能材料的溫度均勻性

為比較兩種相變儲能材料的溫度均勻性，取儲熱過程中相變儲能材料的中心層中心點溫度（）與外層中心點溫度（）差值，即最大溫差進行比較，結果如圖6所示。加熱介質溫度約為70℃，純石蠟相變儲能材料的最大溫差為5.9℃，而復合相變儲能材料的最大溫差僅為0.5℃，添加泡沫銅后溫差縮小了91.5%?？赏ㄟ^畢渥數來解釋這一現象，該參數可反映非穩態傳熱時物體內溫度場的變化規律，計算方法為=/，其中為物體厚度的1/2，為對流換熱系數，為熱導率。該式表明當物體厚度與對流換熱系數一定時與物體的熱導率成反比。根據的取值可將物體內部溫度場的變化分為三種情況，即→∞、→0 及0＜＜∞，物體內部溫度場隨著減小而趨于一致。本實驗條件下，添加泡沫銅后，儲能材料內部熱導率增加，隨之減小，因而儲能材料內部的溫度也趨于恒定，并且隨著時間推移逐漸與外界溫度一致。因此，添加泡沫銅能提高儲熱過程中石蠟內部溫度的均勻性。

圖6 儲熱過程相變儲能材料中心層與外層的中心點溫度差

放熱過程中相變儲能材料的中心層中心點溫度（）與外層中心點溫度（）的溫度差如圖7 所示。環境溫度保持在25℃上下，純石蠟相變儲能材料的最大溫差為6.4℃，而復合相變儲能材料的最大溫差為0.8℃，相比前者下降了87.5%，體現出更好的溫度均勻性。

圖7 放熱過程相變儲能材料中心層與外層的中心點溫度差

3 相變儲能材料放熱過程熱量傳遞模型的建立與求解

3.1 熱量傳遞模型的建立

對相變儲能材料的放熱，即石蠟固化過程進行數值模擬。石蠟的固化是一個復雜的傳熱過程，包含顯熱和潛熱釋放。在放熱過程中，熱量首先通過熱傳導在長度、寬度和厚度方向從相變儲能材料的內部傳遞到表面，然后通過對流傳熱傳遞到介質。因此，如圖8所示，從儲能材料內部取一個微小單元進行建模，并將該微小單元放入笛卡爾坐標系中，認為熱量分別從、和三個方向從儲能單元向介質傳遞。

圖8 儲能單元內部熱量傳遞圖

Q、Q和Q為在、、方向從儲能單元表面傳遞到內部的熱量，J；Q、Q和Q為從儲能單元內部傳遞到表面的熱量，J。

根據傅里葉導熱定律，可得到儲能單元內部的三維非穩態導熱微分方程，即式(2)。

式中，λ、λ和λ為儲能材料在、、方向的熱導率，W/(m·K)；為溫度，K；表示儲能材料的密度，kg/m；為儲熱材料的比熱容，J/(kg·K)；為時間，s；為相變潛熱，J/kg。

基于牛頓冷卻定律，得到單位時間內單位面積儲能單元和環境之間的熱量傳遞模型為式(3)。

式中，為單位時間內儲能單元和環境交換的熱量，W；為對流換熱系數，W/(m·K)；為散熱面積，m，此處取單位面積儲能材料進行建模，故取1；為環境溫度，K；為儲熱材料溫度，K。

3.2 熱量傳遞模型的求解

3.2.1 模型的簡化

圖9(a)為相變儲能材料的整體結構，相變儲能材料封裝于不銹鋼盒-''''內。又由于儲能材料的長度、寬度和厚度對稱，因此將計算模型簡化為原始尺寸的1/8（-），如圖9(b)所示。

圖9 相變儲能材料的物理模型

為簡化計算，傳熱模型的提出基于以下假設：①相變儲能材料的長度、寬度和厚度對稱；②相變儲能材料熔化時不發生宏觀流動；③相變儲能材料各表面熱傳導一致；④相變儲能材料在儲放熱過程中不發生化學反應。

通過對稱原則可以看出，熱量主要以對流傳熱的方式通過面、和向介質傳遞，而面、和是對稱邊界，無熱量傳遞。結合式(2)和式(3)可得式(4)～式(7)。

（1）由于相變儲能材料無內熱源，且熱導率基本恒定，故將式(2)簡化為式(4)。

（2）邊界條件

式中，為儲能單元每秒釋放顯熱的熱量，J；為儲能單元每秒釋放潛熱的熱量，J。

（3）初始條件

3.2.2 模型的求解

相變儲能材料放熱過程的熱量傳遞模型中，相變儲能材料為石蠟，定形材料為泡沫銅，換熱流體為空氣，表3 為通過相關文獻和實際測量得到的具體物理參數。

根據表3所列參數對復合相變儲能材料的放熱過程進行建模和求解。如圖10 所示，得到簡化后的泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料（-）在0、24min、48min、72min 和96min 時的溫度云圖。從溫度云圖可見，剛開始降溫時，儲能材料的表面迅速冷卻，隨著放熱過程的進行，儲能材料內部溫度也逐漸降低，但表面溫度始終略低于內部溫度，最后整個儲能材料均降至44℃左右。儲能材料的放熱過程中，點降溫速度最快，點最慢，這是由于點處于面、和的交界處，熱量通過熱對流能很快傳遞至介質中，而點為儲能材料的中心點，熱量從點傳遞到介質中需先進行熱傳導，速度較慢。

圖10 復合相變儲能材料在0、24min、48min、72min和96min時的溫度云圖

表3 相變儲能材料的物理參數

通過以上分析可知，中心點（點）的放熱速度最慢，其是判斷相變儲能材料整體是否達到了期望溫度值的依據，在確定放熱過程的結束中起著關鍵作用。因此，為了驗證模擬值的準確性，如圖11 所示，將泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料中心點溫度的實際值和模擬值進行了比較。由圖可知，模擬值在56～51℃時最為接近實際值，而在58～56℃時略高于實際值，在51～44℃時略低于實際值，結合圖3可知，模擬結果在相變階段最為準確。這可能是由于實際熔化過程中，石蠟呈現固-液相對流的狀態，而模擬時忽略了固-液變化過程中相互擾動帶來的影響。經計算得到，實際值和模擬值的標準誤差為0.92℃，說明兩者的離散程度較小，預測誤差為0.04%，說明預測的準確度較高。所以，該模擬值可用于預測儲能材料放熱過程的中心點溫度，從而調控放熱過程的進度。

圖11 復合相變儲能材料中心點的實際溫度和模擬溫度

基于以上模擬結果，為準確預測放熱過程中復合相變儲能材料的中心點溫度，擬合得環境溫度為25℃時，泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料相變過程中（60～43℃）中心點溫度隨時間變化的關系見式(8)。通過該關系式計算得到的模擬值與實際值之間的標準誤差為0.13℃，預測誤差為0.0001%，說明該關系式模擬較為準確，可用于預測本實驗條件下復合相變儲能材料中心點溫度，從而精確控制放熱過程，降低能耗。

式中，為泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料的溫度，℃；為時間，min。

4 結論

本文對泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料的儲放熱性能進行了實驗研究和數值模擬，結論如下。

（1）泡沫銅的添加可以提高石蠟的儲放熱速率。泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料中石蠟的質量相比石蠟相變儲能材料減少了5.68%。儲熱過程中，添加泡沫銅后顯熱儲熱的時間減少了25.45%，潛熱儲熱時間縮短了16.67%；放熱過程中，泡沫銅的添加使顯熱儲熱時間減少了9.09%，潛熱儲熱時間縮短了14.71%。

（2）泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料比純石蠟相變儲能材料溫度均勻性更好。復合泡沫銅后，儲熱過程中心層與外層中心點最大溫差降低了91.5%，放熱過程降低了87.5%。

（3）對泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料的放熱過程進行建模和求解，得到其在0、24min、48min、72min和96min時的溫度云圖。根據溫度云圖可知，放熱過程中，復合相變儲能材料表面溫度始終略低于內部溫度，其中點降溫速度最快，點最慢。

（4）為驗證模型的準確性，對泡沫銅/石蠟復合相變儲能材料中心點溫度的實際值和模擬值進行比較。兩者的標準誤差為0.92℃，預測誤差為0.04%，預測的準確度較高。進一步擬合得到中心點溫度隨時間變化的關系式，從而精確調控放熱過程的進度。