β-環糊精對曲拉通X-114紫外光譜抗干擾性能的影響

許慧華，石東坡，吳浩，尹先清，鄭延成，陳武，李賡

（長江大學石油石化污染控制與處理國家重點實驗室，湖北 荊州 434023）

隨著油田開采進入中后期，三次采油復合驅技術在低滲透油田及中老油田的可持續發展中發揮越來越重要的作用，已成為油田保產能、增效率的關鍵技術之一。辛基苯基聚氧乙烯醚（曲拉通X-114）因具有大幅度降低油水界面張力等作用，是三元復合驅油常用的非離子型表面活性劑之一。準確檢測油田采出水中曲拉通X-114等表面活性劑濃度，是了解驅油劑體系中曲拉通X-114等組分在地層孔隙間的吸附滯留規律的基本途徑，對于評價以及改進三元復合劑驅地面處理工藝也具有重要意義。

檢測曲拉通X-114 等非離子表面活性劑的方法，目前主要有色譜法、光譜法、表面張力法和電導率法等，這些檢測方法通常以曲拉通X-114 的臨界膠束濃度（）為分界點，分別建立濃度低于和高于兩個不同階段的定量標準曲線進行定量，此類檢測方法能準確檢測無干擾溶液中的曲拉通X-114。但是油田采出水中的曲拉通X-114會與其他表面活性劑形成較強的相互協同作用，甚至形成混合膠束，這必然會對復配溶液中曲拉通X-114的檢測產生明顯干擾，也無法再依據曲拉通X-114 的按濃度范圍建立定量標準曲線，導致光譜法、色譜法等均難以準確測定復合驅體系中的曲拉通X-114。因此，本文以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）作為復配組分為例，采用紫外光譜法檢測“曲拉通X-114/AEO-9”二元復配體系中曲拉通X-114的含量，在復配水溶液中添加適量-環糊精（-CD），利用-CD 能與曲拉通X-114形成穩定包結物的特性，阻斷曲拉通X-114 分子與AEO-9分子之間的相互協同作用，同時破壞曲拉通X-114分子形成混合膠束，降低復配溶液中AEO-9 對曲拉通X-114 紫外光譜的干擾。與其他方法相比，本方法抗干擾能力強、操作簡單，能夠準確檢測復配溶液中曲拉通X-114的濃度，回收率為99.0%～100.1%。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

辛基苯基聚氧乙烯醚，純度大于98%，上海麥克林生化科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚，純度大于98%，江蘇省海安石油化工廠；-環糊精，純度大于98%，天津市光復精細化工研究所；NICOLET 6700 型紅外光譜儀，Thermo Scientific；TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；TA Q600 熱重分析儀，美國TA 公司。Bruker avance Ⅲ600M 核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 實驗方法

采用紫外光譜法研究系列水溶液中AEO-9 對曲拉通X-114的紫外吸光度及表觀的影響。通過加入適量的-CD以消除AEO-9對曲拉通X-114的干擾，首先研究-CD 對曲拉通X-114 紫外光譜的抗干擾性能，進而研究-CD 破壞曲拉通X-114分子形成混合膠束的性能。然后采用等摩爾連續變化法（Job's法）測定曲拉通X-114/-CD包結物的包結比，同時配制一系列已知濃度的曲拉通X-114/AEO-9 復配水溶液，驗證方法的準確性。再結合紅外光譜表征（FTIR）、核磁共振氫譜表征（H NMR，DO 作為溶劑）及與熱重差熱分析表征（TG-DSC），分析曲拉通X-114 與-CD 包結物（原料的摩爾比為1∶1）的包結過程。

2 結果與討論

2.1 AEO-9對曲拉通X-114紫外光譜的影響

測定0.100mmol/LAEO-9水溶液、0.300mmol/L曲拉通X-114 水溶液以及0.100mmol/L AEO-9/0.300mmol/L曲拉通X-114復配水溶液的紫外光譜，如圖1所示。

圖1 AEO-9、曲拉通X-114/AEO-9復配水溶液及曲拉通X-114的紫外光譜圖

圖1 表明，在200～350nm 范圍內，曲拉通X-114 的最大吸收波長為223nm，AEO-9 的紫外吸光度可忽略。在復配水溶液中，AEO-9 會對曲拉通X-114的吸光度產生一定影響，當水溶液中AEO-9的濃度為0.100mmol/L 時，0.300mmol/L 曲拉通X-114 在223nm 處的吸光度由2.654 減少到2.565，降幅達3.4%。AEO-9 對曲拉通X-114 紫外光譜的影響，必然會對紫外光譜法檢測曲拉通X-114產生干擾。

2.2 AEO-9對曲拉通X-114臨界膠束濃度的影響

測定一系列濃度曲拉通X-114/AEO-9 復配水溶液在223nm處的吸光度，如圖2所示。

圖2 不同濃度AEO-9水溶液中曲拉通X-114的紫外吸光度隨濃度變化曲線

由圖2 可知，曲拉通X-114 在純水中的為0.219mmol/L， 加 入 濃 度 為 0.050mmol/L 和0.100mmol/L 的AEO-9 后，曲拉通X-114 表觀分別降至0.207mmol/L和0.202mmol/L。可見在水溶液中AEO-9確能降低曲拉通X-114的表觀，且曲拉通X-114的表觀的變化程度與AEO-9的含量相關；復配水溶液中曲拉通X-114表觀的不確定性，導致無法再依據曲拉通X-114的表觀按濃度范圍建立定量標準曲線，從而給復配溶液中曲拉通X-114的檢測帶來困難。由于曲拉通X-114與AEO-9 均為非離子型表面活性劑，二者之間的相互協同作用極有可能促使AEO-9 與曲拉通X-114共同參與了膠束化過程，從而降低了曲拉通X-114形成膠束所需的濃度。

2.3 β-CD 降低AEO-9 對曲拉通X-114 紫外光譜的干擾

保持水溶液中-CD濃度為0.100mmol/L，分別測 定0.100mmol/L AEO-9、 0.100mmol/L AEO-9/0.300mmol/L 曲拉通X-114 復配溶液以0.300mmol/L曲拉通X-114的紫外光譜，如圖3所示。

圖3 AEO-9、曲拉通X-114/AEO-9復配水溶液及曲拉通X-114在β-CD水溶液中的紫外光譜

由圖3 可知，在0.100mmol/L-CD 水溶液中，0.300mmol/L 曲拉通X-114 及其與0.100mmol/L AEO-9 復配水溶液中在最大吸收波長223nm 處的吸光度僅從2.501 降到2.463，降幅為1.5%，低于不添加-CD 時的降幅3.4%（詳見圖1 分析），表明了-CD確能有效降低AEO-9對曲拉通X-114的紫外光譜干擾影響。這可能是因為-CD與曲拉通X-114優先形成穩定的包結物，阻斷曲拉通X-114分子與AEO-9 分子之間的相互協同作用從而產生干擾。

2.4 β-CD 消除AEO-9 對曲拉通X-114 膠束化作用的干擾

在濃度為0mmol/L、0.050mmol/L和0.100mmol/L的AEO-9 水溶液中，按物質的量比1∶1 加入曲拉通X-114 和-CD，曲拉通X-114/AEO-9 復配水溶液在223nm處的紫外光譜，如圖4所示。

圖4 β-CD降低AEO-9對曲拉通X-114紫外光譜的干擾

由 圖4 可 知， 當AEO-9 的 濃 度 為0、0.050mmol/L和0.100mmol/L時，以曲拉通X-114的物質的量計，按物質的量比1∶1加入-CD后，在0.050～0.300mmol/L 范圍內，曲拉通X-114 的紫外光譜強度隨濃度的變化曲線均沒有出現拐點（曲線a、b和c）。對比圖2，相同濃度下曲拉通X-114在水溶液中的表觀分別為0.219mmol/L、0.207mmol/L 和0.202mmol/L，可見加入-CD 后，由于空腔的保護， 曲拉通X-114 在0.05～0.300mmol/L范圍內難以形成膠束，表明了-CD具有消除曲拉通X-114/AEO-9 復配溶液膠束干擾的能力。這可能是由于-CD 進入曲拉通X-114 空腔內形成包結物后，阻止曲拉通X-114/AEO-9 復配溶液膠束的形成，并將曲拉通X-114分子與AEO-9 分子“隔離”，切斷了曲拉通X-114 與AEO-9 之間的協同作用，使復配體系還原為“性質均一”的溶液狀態。

2.5 曲拉通X-114/β-CD包結物的包結比分析

為了明確曲拉通X-114/-CD 形成包結物的濃度，采用等摩爾連續變化法（Job's 法）研究曲拉通X-114/-CD 包結物物質的量之比。保持水溶液中曲拉通X-114 與-CD 的總濃度為0.400mmol/L，改變水溶液中曲拉通X-114的摩爾分率，以相同濃度曲拉通X-114溶液（不加-CD）作為檢測背景，扣除檢測背景后，水溶液中曲拉通X-114的紫外光譜強度變化，如圖5所示。

圖5 曲拉通X-114/β-CD包結物的Job's曲線

在圖5 所示的Job's 曲線中，當曲拉通X-114的摩爾分率為0.5時，Job's曲線出現拐點，表明了在水溶液中曲拉通X-114 與-CD 按物質的量之比1∶1進行包結。

2.6 β-CD 降低AEO-9 對曲拉通X-114 干擾驗證實驗分析

在一系列不同濃度曲拉通X-114水溶液中按物質的量比1∶1 加入-CD，測定曲拉通X-114 在223nm 處的吸光度，測定曲拉通X-114 在-CD 水溶液的定量標準曲線（曲線方程為=8.5208+0.2359），如圖6所示。

圖6 曲拉通X-114在β-CD水溶液中的定量標準曲線

分別采用圖6 中的定量標準曲線及曲拉通X-114 在純水中的定量標準曲線（圖2 中曲線a），測定一系列已知濃度復配水溶液中的曲拉通X-114的含量，驗證-CD 的抗干擾效果，測定結果見表1。表1 中a 定量曲線為：按圖1 曲線a 計算；b定量曲線為=8.5208+0.2359，溫度25℃；c定量曲線同b，溫度50℃；d定量曲線同b，NaCl濃度為500mg/L。

表1 曲拉通X-114/AEO-9復合溶液中曲拉通X-114定量驗證試驗

由表1可知，基于純水中建立的曲拉通X-114的定量標準曲線，檢測復配溶液中曲拉通X-114的回收率為95.8%～103.3%；而基于-CD 水溶液中建立的曲拉通X-114的定量標準曲線，檢測復配溶液中曲拉通X-114的回收率為99.0%～100.1%，與不添加-CD相比，檢測準確度顯著提高。表明了按曲拉通X-114的物質的量比1∶1加入-CD，確實能明顯降低AEO-9 對曲拉通X-114 紫外光譜的干擾作用。表1 還表明，溫度和NaCl 含量對-CD降低AEO-9 對曲拉通X-114 紫外光譜干擾的影響較低。

2.7 β-CD/曲拉通X-114鍵合作用分析

對-CD 及-CD/曲拉通X-114 包結物進行FTIR、H NMR 及TG-DSC 表征分析，結果分別如圖7～圖11所示。

圖7 β-CD、曲拉通X-114/β-CD包結物以及曲拉通X-114的紅外光譜圖

圖8 β-CD和曲拉通X-114/β-CD的DSC曲線

圖9 β-CD和曲拉通X-114/β-CD的TGA曲線

圖10 β-CD的1H NMR譜

圖11 曲拉通X-114/β-CD包結物的1H NMR譜

由圖7 中曲線a 和曲線b 可知，在形成包結物后，-CD 的骨架結構沒有發生明顯變化。對比曲線b 和曲線c 可知，包結物的紅外光譜圖中出現了曲拉通X-114的特征吸收峰（1514cm歸屬于曲拉通X-114分子中C==C基團骨架振動峰，1242cm歸屬于曲拉通X-114 分子中C—O—C 基團伸縮振動峰），表明了曲拉通X-114 存在于曲拉通X-114/-CD 包結物結構中。由曲線a 和曲線b 可知，-CD 與曲拉通X-114 形成包結物后，在1031cm處歸屬于-CD分子中糖苷鍵的伸縮振動峰強度發生了變化，由于該基團處在-CD 分子內腔的中間，表明了包結物結構中曲拉通X-114分子已經深入了-CD 分子內腔。在圖7 中1153cm處歸屬于-CD 錐形分子小口徑端伯羥基的彎曲振動峰和1409cm處歸屬于-CD 錐形分子大口徑端仲羥基的彎曲振動峰吸收強度也都發生了明顯改變，表明了曲拉通X-114 分子與-CD 分子兩端口徑上的羥基都可能產生了氫鍵等相互作用，據此推測出曲拉通X-114 分子可以從-CD 分子兩端進入其空腔，進而形成包結物。

從圖8 可以看出，-CD（曲線a）在108℃出現明顯吸熱峰，相對應的TGA曲線中（圖9中曲線a）-CD 在108℃也出現了一定的質量損失，由此可推測出108℃為-CD失去結晶水的溫度；圖8中-CD 在312℃出現了明顯吸熱峰，圖9 中-CD 在312℃對應地出現了顯著的質量損失，可見312℃為-CD發生分解的溫度。

圖8 還表明，曲拉通X-114/-CD 包結物在340℃出現了明顯吸熱峰，圖9 中曲拉通X-114/-CD 包結物在340℃對應地出現了明顯的質量損失，可見340℃為曲拉通X-114/-CD 包結物分解的溫度。

對比圖8、圖9可知，曲拉通X-114/-CD包結物在340℃發生分解，包結物在108℃和312℃均沒有出現明顯的吸熱峰，相對應的TGA曲線在108℃和312℃也沒有出現明顯的質量損失，表明了在包結物形態中，曲拉通X-114 和-CD 與自由態時的物性已發生了顯著變化，可見形成包結物后曲拉通X-114和-CD之間形成了較強的相互作用。

-CD 分子由7 個D-吡喃葡萄糖單元環接而成，每個D-吡喃葡萄糖單元包含6種與—C—基團相連接的質子，以連接D-吡喃葡萄糖單元的—C—基團作為1H，依次標記為1H～6H，其中3H和5H位于-CD分子空腔的內側。

從表2 可以看出，形成包結物后-CD 分子中1H～6H的化學位移均發生了一定程度變化，表明包結物結構中6 種與—C—基團相連接的質子與-CD 純物質中這些位置質子的所處環境發生了明顯變化。表2還表明，-CD分子中3H、5H與包結物中3H、5H 的化學位移值變化最大，由于3H 和5H是位于-CD分子空腔內側的質子，它們同時發生較大的化學位移，表明了曲拉通X-114分子進入了-CD 分子的內部空腔，形成了較穩定的包結物。

表2 不同狀態下β-CD的1H～6H的化學位移

綜上所述，可知在曲拉通X-114/AEO-9 復配水溶液中，AEO-9 能改變曲拉通X-114 的表觀，按物質的量1∶1加入的-CD后，-CD優先與曲拉通X-114 形成包結物，致使混合膠束解離，-CD 包結曲拉通X-114 及破壞其膠束結構可能的過程如圖12所示。

圖12 曲拉通X-114/AEO-9水溶液中曲拉通X-114與β-CD相互作用可能機理

3 結論

（1）在曲拉通X-114 與AEO-9 復配溶液中，AEO-9 不僅對紫外光譜法檢測曲拉通X-114 產生了明顯干擾，還導致曲拉通X-114 的表觀下降，致使紫外光譜法檢測曲拉通X-114的準確度明顯降低。

（2）加入摩爾比為1∶1的-CD后（以曲拉通X-114 的物質的量計），紫外光譜法能準確檢測復配體系中曲拉通X-114 的含量，通過建立-CD 與曲拉通X-114的定量標準曲線能較準確檢測曲拉通X-114/AEO-9 復配溶液中的曲拉通X-114 的濃度，回收率為99.0%～100.1%。

（3）水溶液中-CD 和曲拉通X-114 形成包結物，這種包結作用有效阻止了曲拉通X-114/AEO-9復配溶液膠束的形成，并將曲拉通X-114 分子與AEO-9 分子“隔離”，切斷了曲拉通X-114 與AEO-9 之間的協同作用，從而降低了AEO-9 對曲拉通X-114的干擾作用。