NTP-DBD氣化城市污泥及其模型化合物：氣氛對產物分布及特性的影響

王思怡，李月慧，葛玉潔，王煥然，趙璐璐，李先春

（遼寧科技大學化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

目前我國污水處理廠基本實現了污泥初步減量化，但距離穩定化、無害化和資源化尚有較大差距，污泥處理能力嚴重不足，其中有毒有害物質對生態環境和人體健康造成極大威脅。傳統污泥處理方法如衛生填埋、土地利用、集中焚燒等，僅能延緩污染產生的時間，并不能控制病原體等有害物質釋放，且焚燒過程中還會產生二次污染。為實現可持續發展，污泥的有效處理受到越來越多的關注。污泥熱解技術和氣化技術在減容方面效果顯著，能有效殺死細菌、病原菌，生成不可凝氣體（主要是H、CO、CO、CH），組成受載氣種類限制，一般可用作焚燒燃氣或熱力發電。有研究表明，熱解過程中CO氣體產量最高，主要氣體產物的產率隨溫度升高而增加，其有機產物組成復雜，氧、氮含量高，可利用價值相對較低。污泥氣化技術需在800～1000℃高溫下進行，對設備和操作要求較高，且氣化過程中有黏度較大的焦油凝結，易對儀器造成不利影響。

低溫等離子體（NTP）技術因能耗低、效率高、無二次污染等優點，在有效處理固廢方面具備較大潛力。Hlina 等研究了NTP 系統對木材生物質、塑料和油脂的氣化作用，發現木材生物質氣化率最高，氣體產物中合成氣產量達到90%。Spyrou等采用NTP技術處理甘蔗渣，固體產物傅里葉紅外光譜顯示3400cm附近O—H 鍵以及1114cm處C==C、C==O 鍵峰強度明顯減弱，證明NTP可有效破壞甘蔗渣化學鍵。Du等發現以空氣為工作氣氛對玉米芯進行NTP 氣化時，產氣率和CO 選擇性較高，濕度增加有利于提高產氣率及H含量。孫世翼證明了NTP技術是一種降低污泥重金屬含量的有效方法。NTP放電形式多種多樣，其中介質阻擋放電（DBD）能在大氣壓下產生NTP，且放電均勻、穩定、易操作。但目前針對NTPDBD氣化城市污泥的技術卻鮮有報道。

因此，對NTP-DBD 氣化城市污泥技術的深入研究意義重大。考慮到不同來源的污泥組成復雜、成分迥異，但污泥中有機物的主要組成成分為糖類和蛋白質（基本組成部分為氨基酸），可將污泥氣化過程簡化為糖類和蛋白質類物質氣化過程。因葡萄糖化學結構最簡單、亮氨酸在污泥總氨基酸中含量較高，諸多研究者分別利用葡萄糖和亮氨酸為模型化合物研究污泥氣化過程，取得了較好結果。鑒于此，本研究以鞍山市某污水處理廠污泥為主要研究對象，亮氨酸和葡萄糖為模型化合物，重點考察了NTP-DBD 技術對污泥及其模型化合物的氣化行為，對NTP-DBD 強化污泥熱解產物的氣化特性進行了詳細研究，為污泥熱解和氣化技術提供一定的理論依據和技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

將原料干污泥破碎、篩分至1～2mm，在105℃鼓風干燥箱中干燥至恒溫。亮氨酸及葡萄糖來于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗流程

圖1 為NTP-DBD 氣化污泥及其模型化合物實驗流程。采用Agilent-7890B氣相色譜儀在線分析，每11min對氣化后的氣體產物中各組分的濃度進行定量檢測，示波器采集電參數。粒徑1～2mm 干污泥實驗用量0.25g，亮氨酸和葡萄糖用量均為污泥質量的50%，即0.125g，其余50%質量用石英砂填充。討論不同物料在不同氣氛（Ar、CO、N）、不同放電頻率（10.5kHz、9.2kHz）條件下的處理情況，工作氣氛在質量流量計精準控制下的流量為40mL/min。

圖1 NTP-DBD氣化實驗流程

污泥的氣化率由式(1)計算。

式中，為污泥氣化率，%；為反應前污泥質量，g；為反應后污泥質量，g。

放電功率由式(2)計算。

式中，為放電功率，W；為交流電源頻率，kHz；為 取 樣 電 容，0.47μF；為 李 薩 如（Lissajous）圖形面積。

輸入NTP 能量密度（specific energy density，SED）由式(3)進行計算。

式中，SED為輸入NTP能量密度，J/L；為氣體流量，L/min。

1.3 表征方法

熱重-質譜聯用技術（TG-MS）使用德國耐馳STA449F5 型同步熱分析儀和英國Hiden Analytical HPR-20R&D型逸出氣體分析質譜聯用技術對污泥及其模型化合物進行熱失重表征。污泥和葡萄糖在Ar 氣氛下以10℃/min 升溫速率從30℃升溫至105℃后恒溫30min，隨后以相同升溫速率繼續升溫至1000℃；亮氨酸在Ar 氣氛下從30℃升溫至1000℃，升溫速率為10℃/min。傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）采用美國Thermo傅里葉變換紅外光譜儀分析污泥及其模型化合物反應前后的主要官能團，采用溴化鉀壓片法將干燥樣品和KBr 以質量比為1∶200 混合研磨后壓至均勻透明薄片，在波數4000～400cm范圍內掃描。掃描電子顯微鏡（SEM）采用ZEISS Sigma HD 電子顯微鏡對反應物及產物固體物質進行表面形貌表征。

2 結果與討論

2.1 NTP-DBD氣化污泥

2.1.1 污泥基礎物性

工業分析和元素分析是污泥基礎物性指標，根據表1 可知污泥干燥無灰基中揮發分含量達到91.3%，在實驗中起主導作用，而干燥無灰基中固定碳含量僅為8.68%，對NTP-DBD實驗影響較小。通過差減法得出污泥中氧質量分數為16.83%，僅次于碳含量值17.03%，表明污泥有機物中氧含量較高，污泥熱值直接受以氧化物形式存在的有機物影響，污泥中氮質量分數為2.90%，主要來自于蛋白質類化合物。

表1 污泥工業分析及元素分析

2.1.2 污泥的TG-MS分析

TG-MS 聯用技術可以在熱分解污泥樣品的同時對所設定氣體產物進行實時監測。圖2是污泥樣品進行TG-MS 實驗的熱重曲線[圖2(a)]和不同氣體產物離子流曲線[圖2(b)]。

圖2 污泥熱重分析曲線圖和DTG-MS圖

圖2 中污泥熱解主要分為三個階段：當＜170℃時主要為污泥水分揮發階段，對應樣品失重率為0.7%，第一階段最大熱解反應速率對應溫度為97℃，此時污泥失重0.4%。第二階段溫度區間為170～988℃，對應樣品失重率為40.0%，污泥主要揮發分在此階段逸出。一般而言，溫度高于150℃為蛋白質、糖類、脂肪以及纖維素等有機物分解階段，圖2 中最大熱解反應速率出現在307℃，此時有機物熱解反應最為活躍。溫度大于988℃為污泥熱解第三階段，該階段對應樣品失重率為2.2%。此時TG 曲線與DTG 曲線已趨于平緩，因此該階段熱解反應速率較低，主要是部分無機物（氧化物、碳酸鹽、氯化物等）發生熱化學反應階段。從污泥DTG-MS圖可以看出，DTG曲線與不同氣體離子流曲線圖相匹配，307℃的DTG 峰代表了H、CH、少量CO、CO生成；823℃的DTG 峰主要代表CO、CO生成；在991℃還會有少量CO 產生，相應此時有一個較小的DTG 峰出現。熱重熱解污泥后生成H、CO、CO、CH的產量占4 種氣體總產量的18.21%、28.71%、46.97%和6.11%，其中CO占比最高，合成氣（H+CO）體積分數僅為46.92%。為了進一步提升污泥熱解效果、改善熱解產品品質，開發更為有效的污泥處理技術勢在必行。

2.1.3 NTP-DBD氣化污泥

NTP-DBD 能產生大量高能電子，一方面可直接作用于反應物料，使污泥熱解，另一方面能將載氣通過電子碰撞激發、電離轉換成活性物質，作用于污泥及熱解產物中的大分子使其氣化為小分子物質。圖3研究了污泥在不同氣氛、不同頻率下的氣化情況。

圖3 污泥不同氣體產物濃度隨時間變化圖

模擬熱重熱解污泥氣氛條件，在Ar-9.2kHz條件下污泥熱解氣化后生成的H、CO、CO、CH產量占4 種氣體總產量的55.15%、31.00%、10.13%和3.72%，合成氣（H+CO） 體積分數可高達86.15%。與熱重熱解污泥相比，污泥經NTP-DBD氣化，加劇了C—H鍵斷裂，促進了H生成，產生合成氣的體積分數提升了1.84%，有效優化了不可凝氣體各組分占比。污泥在不同條件下的氣體生產特性見圖4。

圖4 污泥在不同條件下氣體生成特性

表2為不同氣氛條件對各種參數的影響。結合表2可知，在Ar-10.5kHz條件下污泥產生的H濃度最高，但放電功率和能量密度較低，因此產生高能電子及活性粒子較少，污泥中可揮發性物質不能很好地被電離，氣化率較低。由美國菲力爾公司ThermaCAM P20型紅外測溫儀測得反應器表面溫度也最低，為92℃。在Ar-9.2kHz條件下，輸出電壓提高了36%，有更多激發態Ar*產生，釋放更多的能量作用于污泥，氣化率提高了5倍，所測得反應器表面溫度為160℃。為進一步探究NTP-DBD能將載氣通過電子碰撞激發、電離轉換成活性物質，再次作用于污泥及熱解產物中的大分子，使其轉換為小分子物質的氣化特性，分別選取CO和N作為熱解氣化氣氛進行探究。在CO-10.5kHz條件下，CO被高能電子攻擊解離為CO和活性氧O*，產生了更多活性粒子，因此CO 濃度較高，放電功率和能量密度均最大，有利于提供更多能量破壞化學鍵，促進有機物揮發，提高氣化率，石英反應器表面溫度最高為228℃，但是H和CH濃度均偏低，該條件并不適合氫能產生。N在高能電子轟擊下能產生大量高能電子，在相同輸入電壓條件下有較高輸出電壓，因此氣體生成率也較高。由表2 也可以看出，隨著放電功率增大，輸出電壓呈現正相關趨勢，同時電子間碰撞更加劇烈，活性粒子增多，使得更多能量作用于污泥顆粒，導致污泥氣化率增大。

表2 不同氣氛條件對各種參數的影響

NTP-DBD 中大部分能量作用于污泥、污泥初步熱解氣化產物及反應氣氛，形成激發態自由基等活性粒子，這些活性粒子使NTP 參與化學反應有較高反應活性。與常規熱解氣化系統相比，NTPDBD 氣化具有加熱速率快、停留時間短、材料轉化效率高、可有效優化不可凝氣體組成的優點。全流程反應溫度低，最高溫度僅達到228℃，不僅對設備和操作要求低，而且有效避免了污泥氣化過程中產生劇毒類物質。

熱解氣化后污泥生物炭具有更高的密度和更好的利用率，在吸附、土壤調理、碳固存等方面得到廣泛應用。圖5 中原始污泥樣品表面呈現出層狀結構，并且自身含有少量孔結構，Ar-10.5kHz條件下處理生成的污泥炭出現更多孔隙。在Ar-9.2kHz條件下，污泥顆粒表面有大量微球生成，這與Liu 等的研究結果一致，產物經EDS（能譜儀）分析檢測出C元素，可見隨著輸出電壓的增大，氣化程度加深，導致污泥中孔道逐漸增多，同時伴隨著不可凝氣體及焦油產生，由于焦油逸出速度較慢，未與活性粒子充分接觸，在污泥孔道中逐漸形成積炭。N條件下污泥炭表面微球顆粒明顯減小，并且表面呈現出網狀結構，可能是伴隨著輸出電壓增大，微球進一步參與反應，更多揮發分析出導致網狀結構生成。在CO氣氛條件下，微球數量明顯減少，并且伴隨著揮發分析出，導致污泥顆粒中產生更多孔洞，表面出現不連接現象。綜上所述，污泥顆粒表面隨著氣化率增大呈現出生成微球到微球逐漸減少呈網狀結構的趨勢，NTP-DBD 氣化污泥有助于改善其孔結構和表面特性。

圖5 污泥及污泥炭的SEM圖像

如圖6所示，處于4000～400cm中紅外區有機官能團特征吸收峰適用于研究污泥化學結構。紅外譜圖3412cm處的吸收峰一方面由城市污泥中含有的水分的—OH 伸縮振動引起，另一方面由污泥中酚類、醇類物質中—OH 的伸縮振動引起。與游離羥基振動吸收峰3650～3580cm相比，峰位向低波段移動，由污泥中其他基團在氫鍵作用下與—OH 相連形成多聚網狀物以及污泥中含氮有機物N—H 鍵伸縮振動引起。1654cm處吸收峰歸因于污泥中羧酸類化合物C==O鍵和烯烴類化合物C==C鍵伸縮振動，若該峰屬于酮類物質，由于其他碳鍵存在共軛作用，峰位則會向更低波數移動。1383cm處吸收峰代表烷烴和烯烴化合物C—H 鍵彎曲振動以及醇類、酚類化合物—OH 在低波位區的彎曲振動。考慮到水分在100℃左右揮發，因此引起氣化固體產物中—OH 吸收峰強度變化的主要原因是污泥中的酚類、醇類物質中—OH 的消耗。在Ar和N實驗條件下，污泥經NTP-DBD處理后氣體產物分別自—OH、—COOH、—C—O 等官能團裂解釋放，導致3412cm處—OH 峰、1654cm處羧基C==O 峰以及383cm處C—H 峰峰強度減小，證明NTP-DBD 技術可有效破壞污泥中的化學鍵。3000～2800cm處吸收峰代表脂肪族化合物C—H鍵伸縮振動，其中2953cm處吸收峰由—CH不對稱伸縮振動引起[(2962±10)cm]，—CH對稱伸縮振動峰出現在2853cm處，2924cm處是—CH不對稱伸縮振動峰。在不同氣氛下污泥經NTP-DBD 處理后的固體產物紅外圖譜中，3000～2800cm處C—H鍵吸收峰強度明顯減弱，并且隨著氣化率增大，峰強度呈持續減弱趨勢，證明NTP-DBD 技術有利于C—H鍵斷裂并向生成H的方向進行，提高產氣率及H含量，與4種氣氛下H產量呈正相關。—C—O鍵和Si—O 鍵伸縮振動引發1035cm處吸收峰，其歸屬于污泥中多糖物質和硅酸鹽，在CO氣氛條件下，該處峰強度明顯增加，說明形成了中間產物，或因該條件下較高的氣化效率導致固體產物污泥炭中硅酸鹽含量相對提高。

圖6 污泥及不同氣氛條件下污泥炭的FTIR譜圖

2.2 NTP-DBD氣化污泥模型化合物

由于污泥成分復雜，只研究其本身不能明確氣化過程中的反應特性，難以分析污泥中含量較高組分（蛋白質、糖類）對氣體生成特性的影響及貢獻程度，因此探究各組分對污泥本身氣化特性的影響則成為十分必要的工作。污泥蛋白質模型化合物亮氨酸（CHNO）為一元酸，無環狀結構且只包含一個羧基。污泥糖類物質模型化合物葡萄糖（CHO）是多羥基醛，化學名為2,3,4,5,6-五羥基己醛，具有多元醇和醛的性質。

2.2.1 亮氨酸和葡萄糖的TG-MS分析

如圖7所示，亮氨酸熱分解發生在182～354℃，熱失重一步完成，失重率達到98.85%，最大熱解反應速率出現在285℃，由DTG-MS 圖可以看出，這是4 種氣體產物H、CO、CO、CH都開始生成的時間點。

圖7 亮氨酸熱重曲線圖及DTG-MS圖

從葡萄糖TG 曲線（圖8）可以看出，當溫度達到170℃時葡萄糖開始反應，745℃時TG 和DTG曲線逐漸趨于平緩，反應基本結束，此時葡萄糖失重率為80.9%。葡萄糖DTG曲線在235℃和308℃有兩個明顯的峰，其中235℃峰代表H、CH的生成；當溫度升到308℃時，反應速率最快，此時的峰代表H、CO、CO、CH的生成。

圖8 葡萄糖熱重曲線及DTG-MS曲線圖

2.2.2 NTP-DBD氣化亮氨酸和葡萄糖

對亮氨酸和葡萄糖進行NTP-DBD 氣化研究，圖9 為不同氣氛條件（Ar、N、CO）及在Ar 氣氛下不同放電頻率（10.5kHz、9.2kHz）對模型化合物氣體產物的影響。

圖9 不同條件下氣化亮氨酸（Leu）和葡萄糖（Glu）的氣體產物特性圖

在污泥氣化實驗中，由圖3可知，濃度最高值出現在實驗的14min。對比葡萄糖和亮氨酸氣體產物特性圖，在Ar-10.5kHz 氣氛條件下，亮氨酸產生氣體濃度峰值因放電強度小、反應速率慢而后移，出現在27min，而葡萄糖的產物濃度峰值除CO 外都出現在15min，葡萄糖比亮氨酸更容易分解產生一系列氣體產物，此時紅外成像儀測得石英反應器表面溫度為135℃左右。這與熱重檢測結果一致：葡萄糖開始反應溫度為170℃，亮氨酸開始反應溫度是182℃，葡萄糖能夠更早反應。當氣氛為Ar-9.2kHz 時，亮氨酸能夠產生更多CO，這是因為亮氨酸的羧基結構為產生CO提供了良好的化學環境，也說明污泥中蛋白質組分為CO產量做出了較大貢獻。其中葡萄糖產生的CO 更多地來自于羰基脫除，并且在Ar-9.2kHz 條件下葡萄糖CO 產量略高于亮氨酸，說明在該條件下污泥中糖類物質對CO 貢獻程度更大，而亮氨酸產生的CO 除了直接來自其本身，還可能來自亮氨酸脫羧反應以及CO進一步解離。在N-10.5kHz條件下，較為明顯的是亮氨酸能產生更多H，此時在高能電子轟擊下，亮氨酸上H原子更容易從主分子脫除并相互結合生成H。對比每種氣氛下H產量，都能發現亮氨酸H產量更高，說明污泥中蛋白質組分為H產量做了更大貢獻。亮氨酸和葡萄糖在不同條件下氣化的氣體生成特性見圖10。亮氨酸/葡萄糖在不同條件下對各種參數的影響見表3。

表3 亮氨酸/葡萄糖在不同條件下對各種參數的影響

圖10 亮氨酸和葡萄糖在不同條件下氣化的氣體生成特性

NTP-DBD 氣化亮氨酸研究中，當氣氛為Ar-10.5kHz 時，合成氣產量為88.5%，相比于其他氣氛雖然處于較高狀態，但此時單位體積內能量值較低，導致放電功率和輸出電壓也較低，產生激發態Ar*作用于亮氨酸程度較低，其氣體生成量處于最低值，反應器溫度也最低，為136℃。在CO-10.5kHz氣氛條件下，NTP-DBD氣化亮氨酸合成氣產量達到98.1%，由于更多活性粒子相互碰撞，此時放電功率和能量密度最高，相較Ar-10.5kHz 條件，輸出電壓提高60%，使亮氨酸在NTP中更充分反應，測得反應器表面溫度為218℃。

NTP-DBD氣化葡萄糖研究中，在CO-10.5kHz氣氛條件下，合成氣濃度達到99.4%，此時只有少量CH產生，葡萄糖中羥基轉化成羰基為CO 的產生提供了良好的化學條件，與污泥和亮氨酸氣化現象一致，在這種氣氛條件下NTP 能夠產生最多的高能電子及活性粒子作用于目標物，石英反應器表面溫度最高為213℃。

圖11為模型化合物在NTP-DBD中氣化后的形貌圖，在Ar-10.5kHz 條件下，亮氨酸表面產生較多裂痕，而葡萄糖炭表面平整，但已經出現明顯的孔道結構。在其他實驗條件下，兩種模型化合物氣化后的產物均出現細小顆粒，這些顆粒可能是氣化后產生的殘炭碎屑。

圖11 模型化合物固體樣品的SEM圖像

圖12(a)所示為亮氨酸及不同條件處理下氣化炭的FTIR 光譜圖。亮氨酸在2957cm、2923cm、2871cm處的甲基、亞甲基伸縮振動峰經NTP-DBD處理后吸收強度明顯減小，表明碳鏈上C—C 鍵以及C—H鍵斷裂生成小分子。1582cm處吸收峰歸屬于N—H 鍵面內彎曲振動，伸縮振動峰表現在3422cm處，C—N 鍵伸縮振動峰出現在1187cm、1134cm處，實驗后固體產物幾乎不表現出N—H、C—N鍵吸收峰，說明該鍵在NTP-DBD中受到活性粒子攻擊而斷裂。1582cm處吸收峰還代表—COO負離子伸縮振動吸收峰（1650～1545cm），對于氨基酸的紅外譜圖而言，并不會出現典型的羧基（—COOH）伸縮振動吸收峰（1700～1675cm）。2622cm處峰表示羧酸類分子中—OH伸縮振動峰，實驗后固體檢測到的2513cm處峰是石英砂的特征峰之一。圖12(b)中原始葡萄糖在1148cm、1111cm、1026cm處有多糖類物質C—O鍵伸縮振動峰，經NTP-DBD氣化后因C—O鍵斷裂峰基本消失。每個葡萄糖分子都有5 個羥基存在，使其在3410cm、3314cm處有明顯特征峰出現，而葡萄糖炭在該處吸收峰強度隨氣化程度增大而降低，在CO氣氛下強度最低，此時羥基O—H鍵斷裂程度最大，2943cm、2913cm和2851cm處C—H鍵特征峰的變化也是同理。

圖12 亮氨酸和葡萄糖及氣化炭的FTIR譜圖

葡萄糖和亮氨酸在熱解和NTP-DBD Ar-9.2kHz 氣化條件下的氣體產物分布如圖13 所示。經NTP-DBD 氣化后的氣體產物中合成氣體積分數較高，分別占84.3%和79.6%，熱解產生的合成氣分別占40.1%和50.8%，從紅外譜圖也可以看出，葡萄糖炭和亮氨酸炭在2800～3000cm處的甲基、亞甲基振動吸收峰強度較原始樣品大幅度減小，說明兩物質在NTP-DBD氣化過程中更容易發生C—H鍵斷裂，增大了H產量。葡萄糖中O 分子量占比為53%，大于亮氨酸中O分子量占比24%，其為葡萄糖在氣化條件下生成CO 產量大于亮氨酸的主要原因之一。

圖13 亮氨酸/葡萄糖分別在熱解和DBD條件下的氣體產物分布

2.2.3 NTP-DBD 氣化葡萄糖-亮氨酸復合模型化合物

為了進一步探究葡萄糖和亮氨酸在污泥NTPDBD氣化中的相互作用，分別將亮氨酸與葡萄糖按照1∶1 的比例進行混合制得復合模型化合物，在CO-10.5kHz 條件下對復合模型化合物進行NTPDBD氣化研究（圖14），并將其結果與葡萄糖、亮氨酸以及污泥NTP-DBD 氣化結果相對比。如圖14所示，與單一模型化合物結果相似（圖9），復合模型化合物氣化后的產物濃度最高值仍出現在實驗的15min，且各組分的濃度均介于對應組分的葡萄糖以及亮氨酸氣化產物濃度之間。此時，NTP-DBD氣化復合模型化合物合成氣產量達到99%。同時將復合模型化合物NTP-DBD 氣化結果與污泥NTPDBD氣化結果（圖3）進行對比，可以發現二者在同一實驗條件下氣化所產生的CO、H和CH的濃度結果相近，證明城市污泥在NTP-DBD 作用下氣化的實質是葡萄糖和亮氨酸的協同氣化作用。

圖14 復合模型化合物在CO2-10.5kHz條件下氣化的氣體生成特性及其氣體產物分布

3 結論

模型化合物FTIR譜圖顯示固體產物甲基、亞甲基峰強大幅減小，說明NTP-DBD氣化過程中更容易發生C—H鍵斷裂，這有利于增大H產量。與葡萄糖氣化相比，亮氨酸更容易發生H脫離并相互結合生成H，可見污泥中蛋白質組分為H產量做出更大貢獻。CO氣氛條件下氣化葡萄糖能產生高濃度合成氣，多個羥基可脫氫生成醛基，為CO生成奠定了基礎，也有利于污泥氣化后合成氣產量的提升。